Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Photosynthèse artificielle

Axe 1 - TRANSFERTS D'ELECTRONS PHOTOINDUITS

Animé par Ally Aukauloo (ally.aukauloo@u-psud.fr)

 

Notre biosphère est alimentée en énergie par la lumière provenant du soleil. La nature a développé des antennes très efficaces pour capter et transformer cette énergie en potentiel chimique. Ce dernier est ensuite utilisé pour catalyser l’oxydation de l’eau d’une part et la réduction du CO2 d’autre part. Mettre au point des systèmes synthétiques capables de reproduire les premiers événements de transfert d’électron photoinduit et les coupler à la catalyse est primordial pour le développement de la photosynthèse artificielle.

 

Modèle de la TyrZ-His190 

Le Photosystème II (PSII) est l’enzyme responsable de la photooxydation de l’eau en dioxygène. Si les chemins de transport d’électron à la fois à l’intérieur et à l’extérieur du PSII sont plutôt bien élucidés, le transport des protons reste encore énigmatique. Nous avons développé un modèle bioinspiré de la paire d’acides aminés tyrosine Z - histidine 190, qui est connue pour son rôle de relais électronique entre le pigment chlorophyllien et le centre catalytique du dégagement d’oxygène (CDO). Les résultats, publiés dans la revue Angewandte Chemie International Edition, révèlent que cette paire d’acides aminés jouerait aussi un rôle crucial dans l’évacuation des protons du CDO. Cette découverte vient conforter les récentes propositions mécanistiques qui s’appuient sur une structure cristallographique à très haute résolution du PSII. Celles-ci impliquent l’existence d’un canal à proton formé d’un réseau de molécules d’eau interagissant avec le CDO et ces deux acides aminés.

 

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Ce travail est le fruit d’une collaboration avec les chercheurs de l’Institut de Biologie Intégrative de la Cellule (CNRS/Université Paris-Sud/CEA), de l’Institut des Sciences Moléculaires de Marseille (CNRS/Aix-Marseille Université/Centrale Marseille), du synchrotron SOLEIL (CNRS/CEA) ainsi que l’Université d’Héraklion Crète.

 

Water Molecules Gating a Photoinduced One Electron Two Protons Transfer in a Tyr/His model of Photosystem II. G. Chararalambidis, S. Das, A. Trapali, A. Quaranta, M. Orio, Z. Halime, P. Fertey, R. Guillot, C. Athanassios, W. Leibl, A. Aukauloo, M. Sircoglou (2018) Angew. Chem. Int. Ed. 57, 9013-9017

 

Accumulation de charge à 2 électrons

En collaboration avec des équipes de l’Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (CNRS/Université Paris-Sud, Université Paris-Saclay), et de l’Institut de Biologie Intégrative de la Cellule (CNRS/CEA Paris-Saclay, Université Paris-Saclay) nous avons franchi une étape supplémentaire dans le processus de photoaccumulation à 2 électrons. Nous avons en effet réussi à suivre les événements induits par l’absorption d’un deuxième photon permettant le transfert d’un deuxième électron par spectroscopie. La détection, directe et sans équivoque d’un état à double transfert de charge stockant une énergie de 1.1 eV, est une première dans une dyade moléculaire. Nous avons de plus mesuré une durée de vie de 0.2 ms pour cet état, valeur exceptionnellement longue pour un système moléculaire. Ces

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expériences menées par excitations séquentielles résolues en temps ont aussi donné accès à tous les processus de relaxation en compétition (transfert de charge inverse, FRET, désexcitation non-radiative, etc.). Élucider de tels processus intramoléculaires et/ou intermoléculaires est un prérequis incontournable dans la mise au point de systèmes photocatalytiques pour la conversion de l’énergie solaire en carburant moléculaire.

 

Time-Resolved Interception of Multiple-Charge Accumulation in a Sensitizer–Acceptor Dyad. S. Mendes marinho, M.-H. Ha-Thi, V.-T. Pham, A. Quaranta, T. Pino, C. Lefumeux, T. Chamaillé, W. Leibl, A. Aukauloo (2017) Angew. Chem. Int. Ed. 11, 15936–15940

 

Spectroscopie d’absorption des rayons-X résolue en temps, technique sophistiquée pour suivre l’accumulation des électrons

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Cette étude fait suite notre publication dans Angewandte Chemie (2015) sur la photocatalyse d’oxydation de substrat organique. En collaboration avec Dr. D. Moonshiram au Argonne National Lab USA, nous avons utilisé la spectroscopie d’absorption des rayons X résolue en temps afin de suivre l’accumulation photoinduite de deux électrons au niveau du catalyseur, un complexe dinucléaire de Fe(III)-Fe(III) en présence d’un donneur d’électron. L’étude d’EXAFS couplée aux calculs DFT nous a permis de mettre en évidence la formation du complexe di-réduit Fe(II)-Fe(II), un intermédiaire essentiel dans notre proposition mécanistique.

         

Elucidating the light-induced charge accumulation in an artificial analogue of methane monooxygenase enzymes using time-resolved x-ray absorption spectroscopy. D. Moonshiram, A. Picon, Á. Vázquez-Mayagoitia, X. Zhang, M.-F. Tu, P. Garrido-Barros, J.-P. Mahy, F. Avenier, A. Aukauloo (2015) Chem. Commun. 53, 2725-2728

 

Autre défi

Un problème récurrent dans la recherche menée en photocatalyse multi-électronique pour la transformation de petites molécules (H2O, H2, CO2, CH4, N2…) reste l’utilisation de donneurs/accepteurs sacrificiels d’électrons. L’emploi de ces composants chimiques reste un frein pour le développement des procédés durables. Il est donc urgent d’exclure ces ingrédients dans les processus photocatalytiques. Nous nous attelons à cette tâche avec des collègues de Marseille dans le cadre du projet ANR Multiplet pour la photocatalyse des réactions d’oxydation. Pour ce faire nous mettons en œuvre une Laccase, enzyme capable de consommer des électrons de façon catalytique pour réduire O2 en H2O.

 

 


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