Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Photosynthèse artificielle

Axe 2 - REACTIONS d'OXYDATION

Animé par Marie Sircoglou (marie.sircoglou@u-psud.fr)

 

L’eau comme source d’atome d’oxygène

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A l’heure actuelle, malgré les avancées réalisées dans le domaine de la catalyse moléculaire, il n’existe pas de palliatif aux métaux précieux pour réaliser la photooxydation de l’eau en O2. Il est donc urgent de comprendre les facteurs qui gouvernent l’activation de la molécule d’eau sur des centres métalliques plus abondants comme cela a lieu dans la nature. Nous avons par exemple montré l’implication d’un réseau de molécules d’eau dans la formation d’une espèce Mn-oxo. Il est également important de trouver des méthodes d’activation plus douces et moins polluantes. Nous sommes ainsi parvenus dans le cadre du projet MULTIPLET à photoinduire l’activation d’une molécule d’eau dans une dyade chromophore-catalyseur, et à photooxyder un substrat organique en utilisant l’eau comme source d’O.

         

Implications of remote water molecules on the electron transfer coupled processes at a nonporphyrinic Mn(III)-hydroxido complex. S. El Ghachtouli, B. Lassalle-Kaiser, P. Dorlet, R. Guillot, E. Anxolabéhère-Mallart, C. Costentin, A. Aukauloo (2011) Energy Environ. Sci. 4, 2041-2044

 

Génération de métal-nitrene en l’absence de dérivé iodé pour la photocatalyse

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Les réactions de transfert d’azote par l’intermédiaire d’espèce métal-nitrène constituent une voie prépondérante dans la synthèse de liaisons C-N. L’une des méthodes privilégiées, qui consiste à associer un dimère de rhodium à un imidoiodane formé in situ, conduit cependant à la libération de sous-produits de type iodoarène. Nous avons montré qu’un mécanisme de type PCET analogue à celui permettant de générer une espèce Mn+2=O à partir d’un précurseur Mn-OH2 peut être envisagé avec une meilleure économie d’atome. Nous avons également pu photoinduire le premier transfert d’électron initiant un tel mécanisme, ce qui constitue un premier pas vers la photocatalyse.

 

Light-Induced Activation of the Du Bois [RhII2(Esp)2] Catalyst for Nitrogen Atom Transfer Reactions. R. Farran, C. Ducloiset, J. Buendia, N. T. Vo, R. Guillot, Z. Halime, P. Dauban, W. Leibl, M. Sircoglou, A. Aukauloo (2017) ChemPhotoChem 103, 15729

 

Réactivité impliquant les ligands

Le design des ligands est crucial pour contrôler la réactivité d’intermédiaires métal-oxo dans les réactions de transfert d’atome d’oxygène ou d’abstraction d’hydrogène par exemple. Dans ce contexte, nous avons synthétisé une nouvelle famille de ligands acycliques à motif hémiporphyrine qui permettent de contenir des métaux (Mn, Fe, Ru) dans de hauts degrés d’oxydation et en permettant une délocalisation de la densité de spin. Nous cherchons actuellement à rationaliser la réactivité de ces espèces en fonction de leurs propriétés électroniques.

 

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Monoanionic Dipyrrin–Pyridine Ligands: Synthesis, Structure and Photophysical Properties. C. Ducloiset, P. Jouin, E. Paredes, R. Guillot, M. Sircoglou, M. Orio, W. Leibl, A. Aukauloo (2015) Eur. J. Inorg. Chem. 2015 (32), 5405–5410

 

Photocatalyse de transfert d’atome d’oxygène

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Les procédés d’oxydation nécessitent généralement des oxydants puissants comme le peroxyde d’hydrogène. Pour s’en affranchir et réaliser l’oxydation à partir de l’oxygène de l’air seul, nous avons associé un complexe de ruthénium(II) photosensible à un complexe bi-nucléaire de fer, analogue de la méthane mono-oxygénase. Cette approche biomimétique a permis de réaliser une oxydation « photo-assistée » plus propre en s’affranchissant des oxydants puissants.

              

Photoassisted Generation of a Dinuclear Iron(III) Peroxo Species and Oxygen-Atom Transfer. F. Avenier, C. Herrero, W. Leibl, A. Desbois, R. Guillot, J-P. Mahy, A. Aukauloo (20013) Angew. Chem. Int. Ed. 52, 3634-3637

 


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