Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Photochromisme et systèmes photomodulables

Pei Yu (CR), Anne Leaustic (MCF)

Doctorant : Nicolo Baggi


Ce thème de recherche s’intéresse à la conception et à l’étude de nouveaux systèmes moléculaires ou hybrides aux propriétés photo-modulables. Un photochrome organique de type di(hétéroaryl)éthène est généralement utilisé comme commutateur moléculaire puisqu’une excitation lumineuse appropriée permet de naviguer entre ses deux états thermiquement stables mais de géométries et de structures électroniques différentes.

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Une grande variété de propriétés ou fonctions sont susceptibles d’être photo-modulées par un tel changement réversible de structure. Ce type de systèmes peut trouver des applications dans divers domaines comme l’optoélectronique, l’imagerie, la catalyse ou la biologie. En raison de la nature pluridisciplinaire de cette thématique, nous sommes amenés à collaborer avec des spécialistes en photo-physique et photochimie (ENS Paris-Saclay), des électrochimistes (LEM) et des théoriciens (ITODYS).


Complexes métalliques à stabilité photo-modulable

L’utilisation d’un ligand photochrome dans la chimie de coordination offrirait une façon simple de moduler in-situ différentes propriétés d’un complexe métallique sans déchet. En utilisant un ligand photochrome à base de terthiazole, nous avons synthétisé un complexe de zinc sous la forme d’un dimère et montré que la stabilité du complexe en solution dépend largement de l’état du photochrome. En effet, la différence de stabilité entre les deux formes du ligand photochrome était tellement importante qu’un processus photo-induit de largage et captation de zinc a été mis en évidence. De plus, ce processus réversible est accompagné d’une commutation de fluorescence, permettant ainsi un suivi facile.

Un des objectifs poursuivis est d’utiliser ce type de ligand photochrome pour photo-moduler la concentration de certains ions métalliques d’intérêt biologique dans le milieu physiologique.

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Light‐Controlled Release and Uptake of Zinc Ions in Solution by a Photochromic Terthiazole‐Based Ligand. J. Guérin, A. Léaustic, J. Berthet, R. Métivier, R. Guillot, S. Delbaere, K. Nakatani, P. Yu (2017) Chemistry - An Asian Journal 12, 853-859

 

Commutateur moléculaire à double commande : Photo- et électro-commutation

Afin de disposer d’un moyen d’adressage supplémentaire, des photochromes électro-commutables sont particulièrement intéressants et recherchés. Une série de terthiazoles dicationiques ont été synthétisés et caractérisés. Des études en cours suggèrent clairement la possibilité de réaliser cette double commutation (photo et électro) bidirectionnelle (réduction et oxydation), notamment avec un membre de cette famille schématisé ci-contre.

Des études complémentaires ainsi que des calculs théoriques sont nécessaires pour confirmer cette électro-commutation bidirectionnelle et comprendre le mécanisme.

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Projets en collaboration (ANR et Labex)

Nous sommes impliqués dans deux projets ANR (2018-2022) qui démontrent l’intérêt des photochromes synthétisés dans le domaine des matériaux et nanomatériaux :

  • SWIST (SWItchable fluorescence hySTeresis by light), en partenariat avec l’ENS Paris-Saclay (Dr. R. Métivier, coordinateur) et l’ITODYS (Pr. F. Maurel). Ce projet a pour objectif principal l’élaboration de nouveaux matériaux moléculaires de taille nanométrique présentant une hystérèse en fluorescence photo-commutable. Notre équipe travaille sur la conception et la préparation des photochromes de type di(hétéroaryl)ethènes fonctionnalisés et dotés de caractéristiques optiques adéquates pour commuter la fluorescence.
  • SpinFun (Spintronics with Functional Molecules) en partenariat avec l’UMPhy-CNRS/Thalès (équipe du Dr. R. Mattana, coordinateur), l’IEMN (équipe Dr. D. Vuillaume) et le CMN (Université de Mons, Belgique) (équipe Dr. G. Cornil). Notre objectif est de concevoir et caractériser des molécules de di(hétéroaryl)éthènes capables de photo-commuter sous forme de SAMs (Self-Assembled Monolayers) entre deux électrodes ferromagnétiques afin de contrôler à la fois la conductance et la magnéto-résistance.

Nous avons initié récemment un nouvel axe de recherche dans la cadre d’un projet Labex Charmmmat (Institut Lavoisier-UVSQ, ENS Cachan et LPCIM-Polytechnique, 2016-2018), avec comme objectif principal la préparation de nouveaux MOFs (Metal Organic Framework) fluorescents pour la détection et l’élaboration de diodes électroluminescentes. En utilisant un ligand ayant une fluorescence de type ESIPT (Excited State Intramolecular Proton Transfer), nous avons réussi à préparer des MOFs de type MIL-140c poreux et fortement fluorescents (publication en cours). Les possibilités de détection avec ces MOFs sont actuellement à l’étude.

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Structure cristalline du MIL 140-C obtenue par affinement Rietveld

 

BP(OH)2DC et émission de fluorescence du MIL-140C dopé avec cette molécule

 

Thèses

En cours

Nicolo Baggi — Synthèse et étude de systèmes moléculaires présentant une hystérèse de fluorescence induite par la lumière

Directeur de thèse : Pei Yu ; Co-encadrante : Anne Léaustic (Démarrée en novembre 2018)


Soutenues

Juliette Guérin — Synthèse et étude de ligands diaryléthènes photochromes de type Salen : Compréhension de l'interaction métal-photochrome pour la commutation optique (2013)

Directeur de thèse : Pei Yu

Dernières publications (2016 - Auj.)

Spectroscopic Investigation of Diarylethene Photochromes Linked to Silica Nanoparticles. K. Ouhenia-Ouadahi, G. Laurent, E. Barrez, P. Yu, R. Métivier, A. Débarre, J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 6984-6995

Design of Magnetic Coordination Polymers Built from Polyoxalamide Ligands: A Thirty Year Story. Y. Journaux, J. Ferrando-Soria, E. Pardo, R. Ruiz-Garcia, M. Julve, F. Lloret, J. Cano, Y. Li, L. Lisnard, P. Yu, H. Stumpf, C. L. M. Pereira, European Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 2018, 228-247

Light-Controlled Release and Uptake of Zinc Ions in Solution by a Photochromic Terthiazole-Based Ligand. J. Guérin, A. Léaustic, J. Berthet, R. Métivier, R. Guillot, S. Delbaere, K. Nakatani, P. Yu, Chemistry – An Asian Journal, 2017, 12(8), 853–859