Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Nanomatériaux à transition de spin et commutation de molécules sur surface

Marie-Laure Boillot (DR), Eric Rivière (IR, 10%)


Le programme de recherche cible les matériaux magnétiques moléculaires à transition de spin dont les propriétés sont manipulables par un stimulus extérieur (en particulier lumière, température et champ électrique).  Nous concevons, synthétisons et étudions ces matériaux importants pour des applications (capteurs, stockage d’information, électronique et spintronique moléculaire) avec l’objectif de contrôler les processus (commutation, bistabilité des états électroniques) à des échelles réduites de longueur et impliquant les interfaces avec l’environnement. Ces travaux sont réalisés avec des physiciens et des théoriciens pour atteindre une meilleure compréhension des mécanismes et élaborer des systèmes innovants.

  • Axe 1 - Nanomatériaux à transition de spin
  • Axe 2 - Mécanisme et dynamique de la transition de spin
  • Axe 3 - Commutation de molécules sur surface

 

Axe 1 - Nanomatériaux à transition de spin

Microparticules à transition de spin bistables : Influence du milieu environnant

L'étude de la relation entre la coopérativité de la transition de spin et la taille des particules montre des tendances mais quelques observations restent incomprises. La difficulté provient de la combinaison de l’effet de taille avec d’autres facteurs dont la surface et son interaction avec l’environnement qui doivent être étudiés. Nous montrons que l’encapsulation dans des polymères, des liquides ou des verres moléculaires, de microcristaux caractérisés par une transition abrupte n’est pas innocente. Les courbes de transition sont moins coopératives, se déplacent à plus basse température ou forment des cycles d’hystérésis. L’étude magnétique de ces cycles (coll. C. Enachescu, Univ. Iasi, Roumanie) démontre qu’ils résultent non pas de la coopérativité mais (i) d’interactions élastiques particules-matrice modélisées par un effet de pression négative variable, (ii) de la coupure/restauration de forces élastiques qui résultent du changement de volume associé à la transition de spin et du changement d’état de la matrice vitreuse. A très basse température, l’environnement influence le changement de spin induit par la lumière et la cinétique de la relaxation LIESST, observation également modélisée par un effet de pression variable. La matrice étant active, la question à étudier concerne les effets de surface, de matrice et de confinement dans le cas de nanoparticules.

 

MLB-new_1.png
Analyse des courbes d’inversion du premier ordre du cycle d’hystérésis révélant un effet de matrice rationalisé par un effet de pression négative variable combiné à la création/coupure d’interactions élastiques

          

Matrix-assisted relaxation in Fe(phen)2(NCS)2 spin-crossover microparticles, experimental and theoretical investigations. C. Enachescu, R.Tanasa, A. Stancu, A. Tissot, J. Laisneay, M-L. Boillot (2016) App. Phys. Lett. 109, 031908

Hysteretic behavior of Fe(phen)2(NCS)2 spin-transition microparticles vs. the environment: A huge reversible component resolved by first order reversal curves. R. Tanasa, J. Laisney, A. Stancu, M-L. Boillot, C. Enachescu (2014) Appl. Phys. Lett. 104, 031909

Films minces à transition de spin formés par sublimation : Effet de réduction de taille sur la bistabilité

L’effet de la dimension sur les propriétés physiques de matériaux à transition de spin sont étudiés avec des films minces formés par sublimation moléculaire. Les films, d’épaisseur de 130 nm et plus, présentent des transitions de spin avec hystérésis thermique de 17 à 43 K suivant la taille croissante des cristallites constituant les films, transitions qui sont incomplètes. Une combinaison de mesures structurales, magnétiques et optiques montre la formation d’un polymorphe métastable haut-spin qui co-cristallise avec le polymorphe à transition de spin déjà connu. Par un traitement thermique de recuit des films, ce premier polymorphe se convertit complétement dans la forme thermodynamiquement stable, caractérisée par la transition de spin avec hystérèse. Le processus de transition de phase qui améliore ici la cristallinité permet de contrôler la formation d’une hystérèse remarquable de 19 K dans le cas du film de 130 nm d’épaisseur.

MLB-new_5a.png
MLB-new_5b.png
(gauche) Image de microscopie à force atomique d’un film de 130 nm d’épaisseur.
(droite) Courbes de transition de spin des films de 130 et 8020 nm d’épaisseur comparées à celle de la poudre massive

          

The disentangling of hysteretic spin transition, polymorphism and metastability in bistable thin films formed by sublimation of bis(scorpionate) Fe(II) molecules. O. Iasco, M-L. Boillot, A. Bellec, R. Guillot, E. Rivière, S. Mazerat, S. Nowak, D. Morineau, A. Brosseau, F. Miserque, V. Repain, T. Mallah (2017) J. Mater. Chem. C 5, 11067-11075

                         

Axe 2 - Mécanisme et dynamique de la transition de spin

Nanoparticules à transition de spin : Coopérativité d’origine élastique dans la commutation hors-équilibre induite par un pulse laser ultra-court

Un challenge en Sciences des Matériaux est de contrôler la transition de phase coopérative se produisant dans les solides à des échelles de temps ultra-courtes. Les matériaux bistables à transition de spin qui sont commutables avec la lumière suivant l’effet LIESST sont de bons candidats pour cette étude dynamique et mécanistique menée en collaboration avec des physiciens (coll. E. Collet, IPR, Univ. Rennes) et des théoriciens (coll. C. Enachescu, Univ. Iasi, Roumanie). Le phénomène intervient via le couplage entre le changement électronique (multiplicité de spin) et structural (liaisons, volume moléculaire) à l’origine de la coopérativité. L’excitation simultanée d’un grand nombre de molécules au sein du matériau nécessite une technique optique femtoseconde et des nanocristaux. Elle génère alors une onde élastique capable d’auto-amplifier la commutation photo-induite. Cette coopérativité d’origine élastique déclenchée par le pulse de lumière offre une voie efficace pour la génération et la stabilisation de phases photo-induites dans des matériaux changeant de volume.

MLB-new_2a.png
MLB-new_2b.png
Dynamique caractérisant la transition bas spin – haut spin déclenchée par une impulsion laser femtoseconde dans [FeIII (3-MeOSalEen)2]PF6 sous la forme de monocristal, micro- et nanocristaux

          

Elastically driven cooperative response of a molecular material impacted by a laser pulse. R. Bertoni, M. Lorenc, H. Cailleau, A. Tissot, J. Laisney, M-L. Boillot, L. Stoleriu, A. Stancu, C. Enachescu, E. Collet (2016) Nature Materials 15, 606–610

Une vague élastique pour amplifier la photo-commutation ultra-rapide de matériaux, http://www.cnrs.fr/inp/spip.php?article4521

Dynamique structurale et cohérence lors du piégage de l’état de spin induit par photoexcitation d-d vs MLCT

La transition de spin induite par la lumière (effet LIESST), comme le photomagnétisme à basse température, implique un changement de spin ∆S=2 qui du fait des règles de sélection intervient par croisement intersystème via des états excités intermédiaires et la relaxation structurale des liaisons métal-ligand. Le mécanisme et la dynamique ultra-rapide ont été étudiés à partir de l’excitation 1MLCT de complexes FeIIN6. Pour comparer plusieurs voies d’excitation, nous avons conçu un composé dissymétrique à transition de spin FeIIN4O2 dont les transitions d-d peuvent être également sondées. En combinant des mesures d’absorption optique femtoseconde, des calculs ab-initio DFT et TD-DFT, nous démontrons que des états intermédiaires de plus courte durée de vie exaltent la dynamique structurale cohérente et par conséquent que l’excitation 1d-d induit une commutation bas-spin vers haut-spin plus rapide comparée à l’excitation 1MLCT.

MLB-new_3a.png
MLB-new_3b.png
Transition de spin et photomagnétisme de FeII(pap-5NO2)2. Vue schématique du processus LIESST montrant que par rapport à l’excitation MLCT, l’excitation d-d a pour effet de réduire la durée de vie des intermédiaires, ce qui accroit la dynamique structurale cohérente et conduit à une commutation bas spin vers haut spin plus rapide

          

Comparison of structural dynamics and coherence of d–d and MLCT light-induced spin state trapping. S. Zerdane, L. Wilbraham, M. Cammarata, O. Iasco, E. Rivière, M-L. Boillot, I. Ciofini, E. Collet (2017) Chem. Sci. 8, 4978-4986

          

Axe 3 - Commutation de molécules sur surface

Monocouche auto-assemblée de molécules à transition de spin sur surface d’or : Commutation de spin détectée par Microscopie à effet tunnel et étudiée par Spectroscopie d’absorption X

Les molécules à transition de spin dont l’état de spin commute en réponse à l’application d’un champ électrique ou une irradiation lumineuse sont prometteuses pour l’électronique de spin (ou intégration dans des dispositifs électroniques). Toutefois il est nécessaire de préserver le caractère commutable à l’échelle de quelques (ou une seule) molécules déposées sur des surfaces métalliques, ce qui est rarement observé. Cette question a été étudiée avec T. Mallah et en collaboration avec des spécialistes de STM (V. Repain, MPQ, Univ. Paris-Diderot) et des théoriciens (C. Barreteau, CEA Paris-Saclay) dans le but de moduler le courant polarisé en spin en commutant le moment magnétique de la molécule à transition de spin ou l’inverse. La formation de monocouches auto-assemblée de molécules sur une surface d’or a été exploitée pour analyser par une technique locale de STM et des calculs théoriques la structure électronique moléculaire, son changement sous lumière et la dynamique de ce dernier. Par ailleurs, des mesures de spectroscopie d’absorption X et de dichroïsme circulaire magnétique aux seuils L2,3 du fer ont mis en évidence le changement de spin induit par la température et le signal S=2 du Fe(II) résiduel à basse température. Ces observations soulèvent des questions concernant les interactions molécule-surface et molécule-molécule au sein de monocouches.

MLB-new_4a.png
MLB-new_4b.png
Structure de la molécule Fe(HB(Me2pz)3)2 et images de microscopie à effet tunnel (4.6 K) montrant une monocouche auto-assemblée de cette molécule organisée sur un substrat d’or, avant et après l’irradiation avec une lumière bleue

          

Molecular-scale dynamics of light-induced spin cross-over in a two-dimensional layer. K. Bairagi, O. Iasco, A. Bellec, A. Kartsev, D. Li, J. Lagoute, C. Chacon, Y. Girard, S. Rousset, F. Miserque, Y. Dappe, A. Smogunov, C. Barreteau, M-L. Boillot, T. Mallah, V. Repain (2016) Nature Communications 7, 12212

Temperature-, Light-, and Soft X-ray-Induced Spin Crossover in a Single Layer of FeII-Pyrazolylborate Molecules in Direct Contact with Gold. K. Bairagi, A. Bellec, C. Fourmental, O. Iasco, J. Lagoute, C. Chacon, Y. Girard, S. Rousset, F. Choueikani, E. Otero, Ph. Ohresser, Ph. Sainctavit, M-L. Boillot, T. Mallah, V. Repain (2018) J. Phys. Chem. C 122, 727–731

Contrôler des molécules magnétiques bistables auto-organisées avec de la lumière, http://www.cnrs.fr/inp/spip.php?article4747

          

Thèses

Soutenues

Jérôme Laisney — Influence de l'environnement sur la commutation et la bistabilité thermique de micro-, nanoparticules à transition de spin (2015)

Directrice de thèse : Marie-Laure Boillot


Luong Lam Nguyen — Nanoparticules de photocommutateurs moléculaires basés sur des complexes de FeII à conversion de spin et à ligands isomérisables (2014)

Directrice de thèse : Marie-Laure Boillot

Dernières publications (2016 - Auj.)

Mononuclear ferrous and ferric complexes. M.-L. Boillot, B. Weber, Comptes Rendus Chimie, 2018, 21, 1196-1208

Thermally-Induced Spin Crossover and LIESST Effect in the Neutral [FeII(Mebik)2(NCX)2] Complexes: Variable-Temperature Structural, Magnetic, and Optical Studies (X = S, Se; Mebik = bis(1-methylimidazol-2-yl)ketone). S. De, L.-M. Chamoreau, H. El Said, Y. Li, A. Flambard, M.-L. Boillot, S. Tewary, G. Rajaraman, R. Lescouëzec, Frontiers in Chemistry, 2018, 6, 326

Pressure-induced switching properties of the iron(III) spin transition complex [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6. J. Laisney, H. J. Shepherd, L. Rechignat, G. Molnar, E. Rivière, M.-L. Boillot, Physical Chemistry Chemical Physics, 2018, 15951-15959

Mononuclear ferrous and ferric complexes. M.-L. Boillot, B. Weber, Comptes Rendus Chimie, 2018, 10.1016/j.crci.2018.01.006

Solution and Solid-State Study of the Spin-Crossover [FeII(R-bik)3](BF4)2 Complexes (R = Me, Et, Vinyl). S. De, S. Tewary, D. Garnier, Y. Li, G. Gontard, L. Lisnard, A. Flambard, F. Breher, M.-L. Boillot, G. Rajaraman, R. Lescouëzec, European Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 2018, 414-428

Temperature-, Light-, and Soft X-ray-Induced Spin Crossover in a Single Layer of FeII-Pyrazolylborate Molecules in Direct Contact with Gold. K. Bairagi, A. Bellec, C. Fourmental, O. Iasco, J. Lagoute, C. Chacon, Y. Girard, S. Rousset, F. Choueikani, E. Otero, P. Ohresser, P. Sainctavit, M.-L. Boillot, T. Mallah, V. Repain, J. Phys. Chem. C, 2018, 122, 727-731

The disentangling of hysteretic spin transition, polymorphism and metastability in bistable thin films formed by sublimation of bis(scorpionate) Fe(ii) molecules. O. Iasco, M.-L. Boillot, A. Bellec, R. Guillot, E. Riviere, S. Mazerat, S. Nowak, D. Morineau, A. Brosseau, F. Miserque, V. Repain, T. Mallah, J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 11067-11075

Comparison of structural dynamics and coherence of d-d and MLCT light-induced spin state trapping. S. Zerdane, L. Wilbraham, M. Cammarata, O. Iasco, E. Riviere, M.-L. Boillot, I. Ciofini, E. Collet, Chem. Sci., 2017, 8, 4978-4986

Molecular-scale dynamics of light-induced spin cross-over in a two-dimensional layer. K. Bairagi, O. Iasco, A. Bellec, A. Kartsev, D. Li, J. Lagoute, C. Chacon, Y. Girard, S. Rousset, F. Miserque, Y. J. Dappe, A. Smogunov, C. Barreteau, M.-L. Boillot, T. Mallah, V. Repain, Nat Commun, 2016, 7, 12212

Matrix-assisted relaxation in Fe(phen)2(NCS)2 spin-crossover microparticles, experimental and theoretical investigations. C. Enachescu, R. Tanasa, A. Stancu, A. Tissot, J. Laisney, M.-L. Boillot, Applied Physics Letters, 2016, 109, 031908

Elastically driven cooperative response of a molecular material impacted by a laser pulse. R. Bertoni, M. Lorenc, H. Cailleau, A. Tissot, J. Laisney, M.-L. Boillot, L. Stoleriu, A. Stancu, C. Enachescu, E. Collet, Nature Materials, 2016, 15, 606-610