Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

(Nano)matériaux hybrides magnétiques et photomagnétiques

Anne Bleuzen (Prof.), Amélie Bordage (CR), Giulia Fornasieri (MCF), Eric Rivière (IR, 20%)

Doctorants : Laura Altenschmidt, Adama N'Diaye


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La demande toujours croissante en capacité de stockage de l’information nécessite l’élaboration de nouveaux matériaux bi- ou multi-stables permettant d’accroître la densité de stockage, d’accélérer les processus d’écriture/lecture... Pour intégrer ces matériaux dans de réels dispositifs, il est nécessaire de les produire et contrôler leurs propriétés à l’échelle nanométrique et de les organiser en phase solide.

Les analogues du bleu de Prusse (ABPs) sont des polymères de coordination constitués d’un réseau tridimensionnel de cations métalliques liés par des ponts cyanure. Ces composés peuvent présenter un transfert de charge métal-métal thermo-, piézo- ou photoinduit entre deux états de structure électronique et donc de propriété physique différente, ce qui en fait des composés prometteurs pour le stockage haute densité de l’information.

De plus, leur composition chimique versatile et ajustable ainsi que le contrôle très précis de l’organisation des cations métalliques dans la structure cristalline en font des précurseurs de choix pour la fabrication d’oxydes et alliages métalliques par décomposition thermique sous atmosphère contrôlée. Il est ainsi possible d’obtenir une large palette d’oxydes ou alliages avec des compositions «exotiques», difficiles à obtenir par d’autres voies de synthèse. Par cette méthode nous cherchons à atteindre de nouvelles phases originales présentant des propriétés de bi- ou multi-stabilité améliorées.

 

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Schéma idéalisé de la transformation d’un ABP en oxyde ou alliage

 

Les ABPs sont en général obtenus sous forme de poudre. Afin de pouvoir les intégrer dans des dispositifs il est nécessaire de les mettre en forme à l’échelle nanométrique lors de la synthèse. La chimie sol-gel en présence d’agents structurants permet l’obtention de matrices optiquement transparentes et chimiquement inertes présentant une porosité organisée de taille et forme parfaitement calibrées. Ces matrices peuvent en outre être mises en forme à l’échelle macroscopique (poudres, monolithes, films minces…). Nous développons des stratégies visant à utiliser la porosité d’oxydes nanostructurés comme nanoréacteur pour i) produire des nanoparticules bi- ou multi-stables et étudier les effets de la mise en forme (réduction en taille, effet de confinement, interaction avec la matrice hôte…) sur les propriétés, ii) produire des nanocomposites présentant de nouvelles propriétés liées à la mise en forme (propriétés collectives de nanoparticules, propriétés anisotropes dues à la forme des nanoparticules et/ou leur organisation, nanocomposites interactifs…) et iii) pour produire des systèmes permettant l’exploitation des propriétés dans une application (organisation de nanoparticules sur une surface ou dans une matrice).

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Chaque étude se fait par un couplage entre synthèses, caractérisations au laboratoire et sur synchrotron.

  • Caractérisations au laboratoire : DRX sur poudre, spectroscopie IR, BET, ATD-ATG, magnétométrie SQUID, SAXS
  • Caractérisations au synchrotron : Spectroscopie d'absorption des RX aux seuils des métaux de transition et des cations alcalins (expériences à SOLEIL et à l'ESRF), dichroïsme magnétique circulaire des rayons X au seuil K des métaux de transition (collaboration avec la ligne ODE à SOLEIL)


Axe 1 — Elaboration et étude fondamentale de systèmes bi- et multistables

Objectif : Elaborer des systèmes bi- ou multistables pour le stockage de l'information et susceptibles d'être intégrés dans une application (opérant à température ambiante, stables chimiquement et thermiquement…)

Certains analogues de la famille CoFe du bleu de Prusse (ABP CoFe) sont connus pour leur comportement photomagnétique. A basse température ces composés sont constitués de paires CoIII-NC-FeII diamagnétiques. L’irradiation dans le visible produit le transfert d’un électron du cation FeII vers le cation CoIII et la formation de paires CoII-NC-FeIII ferrimagnétiques à longue durée de vie à basse température (T < 100 K). Les paramètres clés pour l’apparition du comportement photomagnétique ont été identifiés mais une compréhension profonde et un contrôle total de ces propriétés manquent encore. Pour relever ce défi plus que jamais d'actualité, nous travaillons à contrôler chimiquement la stabilité relative des états impliqués dans ces propriétés et transférer la température de fonctionnement à température ambiante afin de pouvoir utiliser les ABPs dans des applications réelles.

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Nous utilisons également les ABPs comme précurseurs d’oxydes et alliages originaux à propriétés magnétiques, ferroélectriques ou multiferroïques ajustées. L'ajustement de la propriété d'un oxyde ou d'un alliage passe par le contrôle de sa stœchiométrie. Une voie intéressante que nous explorons pour cela est la calcination d'ABPs (sous atmosphère oxydante ou réductrice), car il est possible de parfaitement contrôler la stœchiométrie de l'ABP et donc via son traitement thermique, celle de l'oxyde ou alliage visé. Pour cela, nous mettons au point les conditions de traitements thermiques permettant d'obtenir des phases d'oxydes/alliages monocristallines et conservant la stœchiométrie de l'ABP précurseur. Afin de mieux comprendre la formation de la phase finale, nous étudions en détail les processus de calcination.

Solid-state magnetic switching triggered by proton-coupled electron-transfer assisted by long-distance proton-alkali cation transport. P. Higel, F. Villain, M. Verdaguer, E. Rivière, A. Bleuzen (2014) J. Am. Chem. Soc. 136, 6231-6234

Room-temperature photo-induced electron transfer in a Prussian blue analogue under hydrostatic pressure. J.-D Cafun, J. Lejeune, F. Baudelet, P. Dumas, J.-P. Itié, A. Bleuzen (2012) Angew. Chem. Int. Ed. 51, 9146-9148

In situ site-selective transition metal K-edge XAS: a powerful probe of the transformation of mixed-valence compounds. A. Bordage, V. Trannoy, O. Proux, H. Vitoux, R. Moulin, A. Bleuzen (2015) Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 17260-17265

 

Axe 2 — Développement de matrices oxyde élaborées par voie sol-gel pour la mise en forme de nanoparticules bi- ou multi-stables

Objectif : Utiliser la flexibilité de mise en forme inhérente au procédé sol-gel combiné à l’utilisation d’agents structurants pour mettre en forme les nanoparticules bi- ou multi-stables dans une matrice solide dont les propriétés peuvent également être ajustées

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L’intégration de composés commutables dans de réels dispositifs nécessite une étape de mise en forme. Comme les propriétés de commutation dépendent de la taille, de la forme, et de l’organisation des objets fonctionnels, le contrôle de ces paramètres et l’étude de leurs effets sur les propriétés des composés constituent également un prérequis à leur utilisation. La chimie des oxydes nanostructurés permet l’obtention de matrices optiquement transparentes et chimiquement inertes présentant une porosité organisée de taille et forme parfaitement calibrées. Ces matrices peuvent en outre être mises en forme à l’échelle macroscopique (poudres, monolithes, films minces…).

Dans le but d’utiliser cette richesse de mise en forme inhérente au procédé sol-gel pour la mise en forme de matériaux commutables, nous développons des stratégies visant à utiliser la porosité d’oxydes nanostructurés comme réacteurs pour la formation de nanoparticules fonctionnelles.

Magnetism and photomagnetism of Prussian blue analogue nanoparticles embedded in porous metal oxide ordered nanostructures. G. Fornasieri, A. Bordage, A. Bleuzen (2018) Eur. J. Inorg. Chem. 2018 (3-4), 259-271

Ordered mesoporous silica monolith as a versatile platform for the study of magnetic and photomagnetic Prussian blue analogues nanoparticles. R. Moulin, E. Delahaye, A. Bordage, E. Fonda, J.-P. Baltaze, P. Beaunier, E. Rivière, G. Fornasieri, A. Bleuzen (2017) Eur. J. Inorg. Chem. 2017 (10), 1303-1313

Co2+@mesoporous silica monoliths: tailor made nanoreactors for confined soft chemistry. E. Delahaye, R. Moulin, M. Aouadi, V. Trannoy, P. Beaunier, G. Fornasieri, A. Bleuzen (2015) Chem. Eur. J. 21, 16906-16916

 

Axe 3 — Nanomatériaux (multi)fonctionnels

Objectif : Utiliser la porosité des matrices élaborées par voie sol-gel pour étudier les effets de mise en forme, élaborer des matériaux avec des propriétés (photo)magnétiques nouvelles et organiser des nanoparticules fonctionnelles à l’état solide pour permettre l’exploitation de leur propriété dans un dispositif.

Les matrices d’oxydes synthétisées par voie sol-gel sont très modulables (organisation et taille de la porosité, nature chimique des murs, teneur et nature des nanoparticules dans les pores…) ce qui nous permet d’étudier les effets de la mise en forme du nanocomposite sur les propriétés des nanoparticules synthétisées in-situ.

Il est possible d’organiser la nanoporosité sur de grands volumes ou surface. Ces possibilités sont mises à profit i) pour organiser les objets fonctionnels de manière à rendre possible l’exploitation de leurs propriétés dans de réelles applications ou ii) pour induire de nouvelles propriétés liée à

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l’interaction entre les objets et/ou à l’anisotropie de leur forme et organisation. De premiers résultats ont montré l’apparition de comportements collectifs des nanoparticules synthétisées dans la porosité avec des comportements magnétiques originaux.

Evidence of the core-shell structure of (photo)magnetic CoFe Prussian blue analogue nanoparticles and peculiar behavior of the surface species. A. Bordage, R. Moulin, E. Fonda, G. Fornasieri, E. Rivière, A. Bleuzen (2018) J. Am. Chem. Soc. 140, 10332-10343

Transforming a diamagnetic ordered mesoporous silica monolith into a permanent magnet at room temperature through multi-scale control of the magnetic properties. V. Trannoy, L. Altenschmidt, G. Fornasieri, A. Bordage, E. Rivière, P. Beaunier, A. Bleuzen (2018) (sous presse) ChemNanoMat

Macroscopic magnetic anisotropy induced by the combined control of size, shape and organization of NiFe Prussian blue analog nanoparticles in an ordered mesoporous silica monolith. R. Moulin, G. Fornasieri, M. Impéror-Clerc, E. Rivière, P. Beaunier, A. Bleuzen (2017) ChemNanoMat 3, 833-840

Spatially controlled positioning of coordination polymer nanoparticles onto heterogeneous nanostructured surfaces. V. Trannoy, M. Faustini, D. Grosso, F. Brisset, P. Beaunier, E. Rivière, M. Putero, A. Bleuzen (2017) Nanoscale 9, 5234-5243

 

Axe 4 — Développements méthodologiques en spectroscopie d'absorption des rayons X

Objectif : Développer une nouvelle méthodologie pour quantifier de faibles distorsions structurales en utilisant les ABPs comme composés-modèles

La versatilité chimique des ABPs en font une famille de composés-modèles particulièrement intéressante pour des développements spectroscopiques. En jouant sur la nature des métaux de transition et l'insertion de cation alcalin (que ce soit leur nombre ou leur nature), il est en effet possible de varier indépendamment des paramètres structuraux ou électroniques. Nous utilisons cet avantage des ABPs pour développer une nouvelle méthodologie utilisant le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X au seuil K des métaux de transition pour quantifier de faibles distorsions structurales.

Cet axe est développé dans le cadre d'une collaboration avec la ligne ODE de SOLEIL et bénéficie d'un financement ANR Jeunes Chercheurs.

Investigation of Prussian Blue analogs by XMCD at the K-edge of transition metals. A. Bordage, L. Nataf, F. Baudelet, A. Bleuzen (2016) J. Phys.: Conf. Series 712, 012109

Thèses

En cours

Laura Altenschmidt — Nouveaux matériaux à propriétés induites par la synergie entre une anisotropie de forme et une anisotropie de l'organisation des nanoparticules

Directrice de thèse : Anne Bleuzen ; Co-encadrante : Giulia Fornasieri (Démarrée en octobre 2017)


Adama N'Diaye — De nouveaux développements en spectroscopie d'absorption des rayons X au service de l'innovation: Cas des mémoires moléculaires pour le stockage haute-densité de l'information

Directrice de thèse : Anne Bleuzen ; Co-encadrante : Amélie Bordage (Démarrée en octobre 2018)


Soutenues

Robinson Moulin — Matrices de silice mésoporeuses pour le développement de nanomatériaux fonctionnels (2016)

Directrice de thèse : Anne Bleuzen


Virgile Trannoy — Vers l'élaboration de pistes magnétiques enregistrables : De la molécule au matériau (2015)

Directrice de thèse : Anne Bleuzen


Julien Lejeune — Propriétés de commutation des analogues CoFe du Bleu de Prusse: Vers un contrôle de la position en énergie des états stable et métastable (2013)

Directrice de thèse : Anne Bleuzen

Dernières publications (2016 - Auj.)

Transforming a Diamagnetic Ordered Mesoporous Silica Monolith into a Room Temperature Permanent Magnet through Multiscale Control of the Magnetic Properties. V. Trannoy, L. Altenschmidt, G. Fornasieri, A. Bordage, E. Rivière, P. Beaunier, A. Bleuzen, ChemNanoMat, 2018, 0, 10.1002/cnma.201800333

Epsilon-Fe2O3 Nanocrystals inside Mesoporous Silicas with Tailored Morphologies of Rod, Platelet and Donut. J.-G. Li, G. Fornasieri, A. Bleuzen, M. Gich, M. Impéror-Clerc, ChemNanoMat, 2018, 0, 10.1002/cnma.201800266

Weak Ferromagnetic Interaction at the Surface of the Ferrimagnetic Rb2Co4[Fe(CN)6]3.3·11H2O Photoexcited State. S. Jafri, M.-A. Arrio, A. Bordage, R. Moulin, A. Juhin, C. Cartier Dit Moulin, E. Otero, P. Ohresser, A. Bleuzen, P. Sainctavit, Inorg. Chem., 2018, 57, 7610-7619

Evidence of the Core–Shell Structure of (Photo)magnetic CoFe Prussian Blue Analogue Nanoparticles and Peculiar Behavior of the Surface Species. A. Bordage, R. Moulin, E. Fonda, G. Fornasieri, E. Rivière, A. Bleuzen, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10332-10343

Magnetism and Photomagnetism of Prussian Blue Analogue Nanoparticles Embedded in Porous Metal Oxide Ordered Nanostructures. G. Fornasieri, A. Bordage, A. Bleuzen, European Journal of Inorganic Chemistry, 2018, 3-4, 259-271

Effect of S on the aqueous and gaseous transport of Cu in porphyry and epithermal systems: Constraints from in situ XAS measurements up to 600°C and 300bars. M. Louvel, A. Bordage, B. Tripoli, D. Testemale, J.-L. Hazemann, J. Mavrogenes, Chemical Geology, 2017, 466, 500-511

Macroscopic Magnetic Anisotropy Induced by the Combined Control of Size, Shape and Organization of NiFe Prussian Blue Analog Nanoparticles in an Ordered Mesoporous Silica Monolith. R. Moulin, G. Fornasieri, M. Impéror‐clerc, E. Rivière, P. Beaunier, A. Bleuzen, ChemNanoMat, 2017, 3, 833-840

Preserving the spin transition properties of iron-triazole coordination polymers within silica-based nanocomposites. H. Voisin, C. Aime, A. Vallee, A. Bleuzen, M. Schmutz, G. Mosser, T. Coradin, C. Roux, J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 11542-11550

Spatially controlled positioning of coordination polymer nanoparticles onto heterogeneous nanostructured surfaces. V. Trannoy, M. Faustini, D. Grosso, F. Brisset, P. Beaunier, E. Riviere, M. Putero, A. Bleuzen, Nanoscale, 2017, 9, 5234-5243

Temperature dependence of X-ray absorption and nuclear magnetic resonance spectra: probing quantum vibrations of light elements in oxides. R. Nemausat, C. Gervais, C. Brouder, N. Trcera, A. Bordage, C. Coelho-Diogo, P. Florian, A. Rakhmatullin, I. Errea, L. Paulatto, M. Lazzeri, D. Cabaret, Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 6246-6256

Ordered Mesoporous Silica Monoliths as a Versatile Platform for the Study of Magnetic and Photomagnetic Prussian Blue Analogue Nanoparticles. R. Moulin, E. Delahaye, A. Bordage, E. Fonda, J.-P. Baltaze, P. Beaunier, E. Rivière, G. Fornasieri, A. Bleuzen, European Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 2017, 1303-1313

Alignment under Magnetic Field of Mixed Fe2O3/SiO2 Colloidal Mesoporous Particles Induced by Shape Anisotropy. J.-G. Li, G. Fornasieri, A. Bleuzen, M. Gich, A. Gloter, F. Bouquet, M. Impéror-Clerc, Small, 2016, 12, 5981-5988

Investigation of Prussian Blue Analogs by XMCD at the K-edge of transition metals. A. Bordage, L. Nataf, F. Baudelet, A. Bleuzen, Journal of Physics: Conference Series, 2016, 712, 012109