Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Complexes de fer, catalyseurs d'oxydation bioinspirés

Axe 1 — ISOLEMENT ET ETUDE DES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

Nous avons mis au point un dispositif expérimental permettant de préparer des intermédiaires réactionnels par réaction de complexes de FeII avec des oxydants chimiques, puis d'isoler ces intermédiaires à basse température (T = -80°C). Nous pouvons alors étudier la réactivité intrinsèque de ces espèces (en absence de l'oxydant ou de ses sous-produits). Nous avons été les premiers à isoler, purifier et caractériser un complexe FeIII(OOH) en phase solide. L'étude mécanistique de l'hydroxylation de substrats aromatiques par cette espèce en conditions de "single turnover" indique que le FeIII(OOH) subit un clivage homolytique de la liaison O-O lors de l'attaque électrophile sur le substrat. Ces résultats ont été confirmés par une étude théorique par DFT et Valence Bond (collaboration avec le Dr. S. P. de Visser, Univ. Manchester). L'état de transition pour la réaction du FeIII(OOH) avec le substrat montre en effet une liaison O-O allongée. Enfin, l'analyse de la densité de spin sur le FeIII et les atomes d'oxygène confirme le mode de coupure. Les calculs confirment aussi l'effet cinétique isotopique inverse et le NIH shift observés.

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