Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Complexes de fer, catalyseurs d'oxydation bioinspirés

Axe 2 — ACTIVATION DE PETITES MOLECULES

 

Activation réductrice de O2

L'oxydation directe d'une molécule organique par le dioxygène est interdite par l'état fondamental triplet de spin de ce dernier. Pour pouvoir oxyder leur substrat, les oxygénases (P450, Rieske dioxygénases…) activent O2 grâce à une source réductrice provenant de cofacteurs. Au contraire, les chimistes utilisent directement de l'oxygène "réduit" (peroxydes, peracides…). Il existe de réels défis à relever pour mimer plus fidèlement les enzymes, tant d'un point de vue environnemental et économique (O2 est un oxydant renouvelable et gratuit), que fondamental (contrôle de l'apport d'électrons dans un processus global d'oxydation). Nous avons montré la possibilité d'utiliser O2 en présence d'un réducteur chimique et d'un acide pour former un intermédiaire FeIVO et un intermédiaire FeIII(OOH). Exploiter ces intermédiaires réactionnels pour l'oxydation d'un substrat est difficile dans ces conditions car les espèces oxydantes réagissent plus vite avec le réducteur qu'avec le substrat. Afin

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de comprendre le mécanisme d'activation de O2 par le centre métallique en présence d'électrons, nous étudions la réaction entre des complexes de FeII et O2 par voltamétrie cyclique (collaboration avec E. Anxolabéhère, Univ. Paris Diderot). La réduction de l’adduit FeII-O2 est observée à plus haut potentiel que celle de O2 seul. Le complexe de fer effectue donc l’activation réductrice de O2. Les voltamogrammes de mélanges O2 / FeII de composition variable sont simulés en exploitant les signatures électrochimiques d'intermédiaires réactionnels FeIVO, FeIII(OOH) et FeIII(OO) isolés à basse température. La détermination des mécanismes nous indique quelles voies suivre pour améliorer le processus d’activation et développer des systèmes de catalyse électroassistée.

 

Activation oxydante de H2O
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Inspirés par les travaux sur la photosynthèse artificielle, nous avons conçu un système couplant de manière covalente un chromophore [RuII(bpy)3]2+ à l'un de nos catalyseurs. L'objectif est de photogénérer l'intermédiaire FeIVO en arrachant 2 e- / 2 H+ au précurseur FeII(OH2), afin de l’utiliser pour l'oxydation d'un substrat. Sous irradiation, les deux transferts d'électron successifs, la formation du FeIVO et l'oxydation du substrat ont été caractérisés. Ce type de système pourrait fournir les électrons nécessaires à l'activation réductrice de O2 ou une réduction chimique. Ce travail est développé dans le cadre de l'ANR Multiplet.