Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Chimie Inorganique

Complexes du fer, catalyseurs d'oxydation bioinspirés

Frédéric Banse (Prof), Jean-Noël Rebilly (CR), Katell Sénéchal-David (MCF)

Doctorants : Antoine Bohn, Amanda Robinson


En synthèse chimique, la conversion de molécules organiques en produits oxydés à plus haute valeur ajoutée est souvent effectuée dans des conditions stœchiométriques et sévères (hautes température et pression, oxydants forts générant des sous-produits nocifs ou toxiques). La recherche de solutions alternatives utilisant le dioxygène moléculaire (oxydant très bon marché, abondant et bénin d'un point de vue environnemental) est donc un enjeu évident. Cependant, à cause de son état fondamental triplet de spin (S=1), la réaction de O2 avec des espèces diamagnétiques est infiniment lente. Son activation est donc nécessaire afin de franchir la barrière cinétique.

De manière intéressante, certaines métalloenzymes (monooxygénases, dioxygénases, hydroxylases) sont capables d'utiliser O2 pour catalyser l'oxydation chemo- et régiosélective de petites molécules organiques dans des conditions douces. Pour cela, elles réalisent "l'activation réductrice du dioxygène" dans leur site actif qui contient un ion métallique biodisponible et abondant (Fe, Mn, Cu…) : l'activation de O2 nécessite sa réduction partielle et contrôlée. La modélisation de ces catalyseurs naturels par des systèmes synthétiques plus simples paraît donc pertinente tant d'un point de vue fondamental (détermination des mécanismes réactionnels) que pratique (valorisation de matière première abondante).

Avec des systèmes synthétiques peu coûteux (complexes de FeII non hémiques) et en présence d'oxydants chimiques, il est possible de générer des intermédiaires réactionnels Fe-peroxo, Fe-oxo de haute valence, capables d'oxyder de petites molécules organiques. Ces espèces sont analogues à celles identifiées dans le cycle catalytique des enzymes. Nos objectifs sont :

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1/ de comprendre la réactivité intrinsèque de ces espèces afin de les exploiter en catalyse (Isolement et étude des intermédiaires réactionnels) ;

2/ de reproduire plus fidèlement la réactivité des systèmes naturels en utilisant des petites molécules renouvelables (O2, H2O) plutôt que des oxydants chimiques (Activation de petites molécules) ;

3/ d'améliorer la réactivité de ces catalyseurs en jouant sur leur seconde sphère de coordination via des effets supramoléculaires (Insertion des catalyseurs dans des systèmes supramoléculaires et effets de seconde sphère).

 

Thèses

En cours

Amanda Robinson — Nouveaux complexes de fer avec une seconde sphère de coordination non-innocente pour la catalyse d'oxydation bio-inspirée

Directeur de thèse : Frédéric Banse ; Co-encadrant : Jean-Noël Rebilly (Démarrée en octobre 2018)


Antoine Bohn — Activation réductrice de O2 par des complexes moléculaires à base de fer : Vers des réactions d'oxydation plus vertueuses

Directeur de thèse : Frédéric Banse ; Co-encadrante : Katell Sénéchal-David


Soutenues

Charlotte Buron — Développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation bioinspirés: Greffage de complexes de fer(II) non hémiques sur électrodes d'or ou dans la β-lactoglobuline (2015)

Directeur de thèse : Frédéric Banse ; Co-encadrante : Katell Sénéchal-David


Nathalie Segaud — Etude de l'activation réductrice du dioxygène par un complexe de FeII et nouveaux complexes hétérodinucléraires : Contributions pour le développement de catalyseurs d'oxydation bioinspirés (2013)

Directeur de thèse : Frédéric Banse ; Co-encadrante : Katell Sénéchal-David

Dernières publications (2016 - Auj.)

Selective Formation of an FeIVO or an FeIIIOOH Intermediate From FeII-H2O2 : Controlled Heterolytic vs Homolytic O-O Bond Cleavage by the Second Coordination Sphere. K. Cheaib, M. Q. E. Mubarak, K. Sénéchal-David, C. Herrero, R. Guillot, M. Clémancey, J.-M. Latour, S. D. Visser, J.-P. Mahy, F. Banse, F. Avenier, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, in press

Chemoselective guest-triggered shaping of a polynuclear CuII calix[6]complex into a molecular host. S. Richard, G. Le Duc, N. Le Poul, Y. Le Mest, O. Reinaud, J.-N. Rebilly, Dalton Trans., 2017, 46, 15249-15256

Imidazolidine Ring Cleavage upon Complexation with First Row Transition Metals. K. Cheaib, C. Herrero, R. Guillot, F. Banse, J.-P. Mahy, F. Avenier, Eur. J. Inorg. Chem., 2017, 3884-3891

Synthesis and characterization of FeII complexes with a BPMEN type ligand bearing π-accepting nitro groups. A. Bohn, K. Sénéchal-David, J. Vanoutryve, R. Guillot, E. Rivière, F. Banse, European Journal of Inorganic Chemistry, 2017, 3057-3063

Mimicking the Regulation Step of Fe-Monooxygenases: Allosteric Modulation of FeIV-Oxo Formation by Guest Binding in a Dinuclear ZnII–FeII Calix[6]arene-Based Funnel Complex. N. Ségaud, C. De thomasson, C. Daverat, K. Sénéchal-David, A. Dos Santos, V. Steinmetz, P. Maître, J.-N. Rebilly, F. Banse, O. Reinaud, Chemistry – A European Journal, 2017, 23, 2894-2906

Characterization and Subsequent Reactivity of an Fe-Peroxo Porphyrin Generated by Electrochemical Reductive Activation of O2. R. Oliveira, W. Zouari, C. Herrero, F. Banse, B. Schöllhorn, C. Fave, E. Anxolabéhère-Mallart, Inorg. Chem., 2016, 55, 12204-12210

Photoassisted Oxidation of Sulfides Catalyzed by Artificial Metalloenzymes Using Water as an Oxygen Source. C. Herrero, N. Nguyen-Thi, F. Hammerer, F. Banse, D. Gagné, N. Doucet, J.-P. Mahy, R. Ricoux, Catalysts, 2016, 6, 202

Self-assembled monolayer formation of a (N5)Fe(ii) complex on gold electrodes: electrochemical properties and coordination chemistry on a surface. C. Buron, S. Groni, N. Segaud, S. Mazerat, D. Dragoe, C. Fave, K. Senechal-David, B. Schollhorn, F. Banse, Dalton Trans., 2016, 45, 19053-19061

Arene activation by a nonheme iron(III)–hydroperoxo complex: pathways leading to phenol and ketone products. A. S. Faponle, F. Banse, S. P. De Visser, JBIC Journal of Biological Inorganic Chemistry, 2016, 21, 453-462

Oxidation catalysis via visible-light water activation of a [Ru(bpy)3]2+ chromophore BSA-metallocorrole couple. C. Herrero, A. Quaranta, R. Ricoux, A. Trehoux, A. Mahammed, Z. Gross, F. Banse, J.-P. Mahy, Dalton Trans., 2016, 45, 706-710