Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Synthèse, Propriétés & Modélisation des Matériaux - SP2M

Notre groupe est composé de deux Directeurs de Recherche (Fabienne Berthier et Robert Tétot), d'un Professeur (Jérôme Creuze) et d'un Maitre de Conférences, (Emilie Amzallag).

 

  • Thermodynamique
    des NanoAlliages
  • Température critique
    dans les NanoAlliages
  • Compétition Janus
    /Cœur-Coquille
  • Semi-empirisme réaliste
    pour les oxydes
  • Surfaces (001)
    de SrTiO3
  • Surfaces
    de TiO2

Thermodynamique de nanoparticules bimétalliques

 

Comme chacun sait, l’utilisation d’alliages métalliques massifs remonte à la préhistoire et il a fallu attendre le 19è siècle pour commencer à voir apparaître les premiers diagrammes de phase ! Ce n’est alors qu’à partir du dernier quart du 20è siècle que sont apparues les premières études concernant les diagrammes de phase en surface, celles sur les nanoparticules bimétalliques ayant débuté il y a une vingtaine d’années environ avec l’essor des nanotechnologies. Toutefois, ça n’a pas empêché l’Humanité d’utiliser et les alliages de surface et les nanoparticules bimétalliques depuis l’antiquité !

Les études sur les diagrammes de phases de surface montrent que la solubilité de deux métaux immiscibles en volume augmente en surface, cette augmentation s’accompagnant d’une diminution de la température critique de transition démixtion/désordre en surface.
Si on regarde désormais de plus près ce qui caractérise une nanoparticule de quelques milliers d’atomes, on constate tout d’abord qu’il s’agit d’un objet possédant un rapport surface/volume élevé, de l’ordre de 1 pour 10 à 1 pour 1 ! De plus, la coquille est constituée de différents types de sites, cristallographiquement inéquivalents.

 

Partant de là et en ayant en tête la thermodynamique des alliages à leur état massif, un certain nombre de questions se posent alors dont les principales sont listées sous forme de schémas ci-dessous :

 

 

Une partie de nos activités de ces dernières années a conduit à l’établissement du premier diagramme de phase complet d’une nanoparticule de 405 atomes constituée de cuivre et d’argent, de structure polyèdre de Wulf.

 

 

Le résultat majeur est qu’il existe un diagramme de phase pour chaque type de facette de la coquille, distincts d’un troisième relatif au cœur de la nanoparticule. A suffisamment basse température et en fonction de la proportion d’argent dans le système, différentes configurations peuvent alors être observées. Dès lors, avec cette grande diversité de configurations, on imagine très bien les implications que cela peut avoir dans l’utilisation de ces nanoalliages dans leurs divers domaines d’application !

Température critique dans les NanoAlliages

 

Pour un alliage donné, il est bien connu que la température critique démixtion/ désordre (Tc) d’un alliage AcB1-c dépend de la coordinence (Z) et de la dimension du système (D).




Pour étudier l’influence de la dimensionnalité et de la taille sur la température critique, nous considérons des systèmes 1D (chaînes d’atomes), quasi 1D (nanofils bi et quadri atomiques) et 2D (nanotubes).


Influence de la longueur (lx)




On montre que pour une longueur donnée, Tc augmente quand Z augmente et que Tc est non % à Z :



1D : diminue quand augmente !!

Quasi 1D : non monotone !!

Compétition Janus/Cœur-Coquille

 



Dans les nanoalliages AB à tendance à la démixtion, la séparation de phase se traduit le plus souvent par l’apparition d’une des deux nanostructures d’équilibre suivantes : la configuration cœur-coquille (CC) où l’élément ségrégeant à la surface forme une coquille entourant le cœur constitué de l’autre élément et la configuration dite Janus, où la nanoparticule présente deux faces, l’une liée à un hémisphère riche en A et l’autre à un hémisphère riche en B.






A l’heure actuelle, il n’existe pas d’analyse détaillée des différents facteurs régissant la compétition entre ces deux structures. Parmi ceux-ci, citons la température, la concentration et la taille des nanoparticules, ainsi que les paramètres énergétiques tels que les énergies de surface des constituants et les énergies d’interface intervenant dans les deux structures.

On considère le cas plus simple des nanofils alliés AcB1-c. la stabilité relative des deux structures pour un nanofil de N atomes est régie par :

- un facteur énergétique ; ainsi à T = 0 K, la phase Janus est plus stable si où régit l’énergie d’interface et est relié à la différence des énergies de surface ;

- un facteur entropique, la configuration Janus n’ayant que deux réalisations, alors que la phase CC, avec A aux extrémités par exemple, en a N c - 1.





Ainsi, pour ? = 0, la phase Janus est plus stable à basse température et la phase CC l’emporte à plus haute température . La température de transition (traits continus) est d’autant plus basse que la longueur de la chaîne est grande.


La transition Janus ? CC a toujours lieu à des températures inférieures à la température critique Tc caractéristique de la prépondérance des états désordonnés (traits tiretés).

Semi-empirisme réaliste pour les oxydes

 

Une activité du groupe porte sur le développement d’un modèle de potentiels semi-empirique réaliste pour décrire les oxydes.

La donnée thermodynamique fondamentale et expérimentale relative à un oxyde métallique est son enthalpie de formation. En décomposant celle-ci selon un cycle de Born-Haber, simplifié ici, on fait apparaître la quantité qui s’est avérée cruciale pour la validation des différents, à savoir l’énergie de cohésion de l’oxyde.


L’énergie de cohésion, qui ne peut être que calculée, est constituée de trois contributions : coulombienne, covalente et répulsive à courte portée. Le fait est que pour les oxydes, la contribution de l’énergie covalente est loin d’être négligeable devant la contribution coulombienne, faisant des oxydes des solides à liaisons iono-covalentes.



Par ailleurs, nos études portent principalement sur les caractéristiques des défauts ponctuels, des surfaces et des interfaces métal/oxyde ou oxyde/oxyde. Dans tous les cas, il est alors connu que la charge des ions dépend de leur environnement, les transferts de charge pouvant être très locaux comme plus étendus.

Les interactions dans un oxyde métallique ne pouvant pas être décrites comme étant simplement d’origine coulombienne entre charges ponctuelles, nous avons développé un qui traite de façon exacte la covalence dans le cadre des liaisons fortes et qui considère les ions comme des entités à charges partielles.

Surfaces (001) de SrTiO3

 

Nous présentons des résultats obtenus pour la surface (001) du titanate de strontium à l’aide de simulations numériques utilisant les potentiels semi-empiriques développés dans le groupe. Cette surface peut présenter deux terminaisons, toutes deux observées simultanément expérimentalement.



Pour de valider le modèle énergétique qui a été ajusté sur les propriétés de volume, nous présentons la comparaison des relaxations atomiques normales à la surface obtenues par le modèle et par calculs ab initio. L’accord est remarquable et ces résultats montrent de plus que ce sont les cations qui relaxent le plus, et ce vers le volume de l’oxyde, laissant ainsi l’anion en surface.



Une question que l’on peut alors se poser alors est celle de la stabilité relative de ces deux surfaces et si celle-ci varie en température. Ceci nécessite le calcul des énergies de surface pour les deux terminaisons, ce qui est difficile à obtenir par calcul ab initio. En effet, à 0 Kelvin, ceux-ci conduisent à une énergie de surface moyenne, à laquelle se compare là-encore très bien celle obtenue à l’aide du modèle. A températures non nulles, il est encore extrêmement difficile d’obtenir des résultats fiables en ab initio et les modèles semi-empiriques permettent alors de prendre le relai.

Dans le cas présent, nos calculs montrent que la surface avec des terminaisons de type TiO2 est la plus stable sur une large gamme de température.

Surfaces de TiO2