Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Laboratoire d'Etude des Matériaux Hors Equilibre - LEMHE

Oxydes à propriétés remarquables

Notre groupe est composé d’un professeur (Nita Dragoe) ; deux maitres de conférences, David Bérardan ; Nghi Pham), une assistante ingénieur (Céline BYL), deux étudiants en thèse (Céline Barreteau, Christian Perca).

Nous étudions des composés oxydes pouvant présenter des propriétés physiques intéressantes (supraconductivité, thermoélectricité …). La non-stœchiométrie en oxygène et la nanostructuration de ces composés modifient notablement ces propriétés physiques.

 

D’autres activité de recherches sont en cours, certaines ont été arrêtés ; les plus récentes, ainsi que de références, sont indiquées ci-dessous.

Chimie des fullerènes
Du point de vue structural, les fullerènes sont constitués de douze pentagones, isolés les uns par rapport aux autres, et de plusieurs hexagones. Il existe des règles bien définies quant à la disposition relative des pentagones ainsi qu’au nombre possible d’atomes de carbone dans une molécule. Dans la molécule C60 ayant une symétrie Ih, tous les atomes de carbone sont équivalents. Ceci a été prouvé par l’observation d’une seule résonance dans les spectres 13C-NMR, à 142,7 ppm. En revanche, C70 comporte toujours 12 pentagones, mais possède 5 « types » d’atomes de carbone. Notons que la chimie des fullerènes, en dépit de la relative jeunesse de ce domaine de recherches, a beaucoup évolué : on connaît ainsi des fullerènes allant de C60 à C140. On peut aussi considérer certains nanotubes comme étant des fullerènes allongés ; ces composés sont appelés par Smalley C1000000. On retiendra que la réactivité des fullerènes a été principalement étudiée pour le C60 qui est le composé le plus abondant et le plus symétrique de la famille.
Mon activité dans ce domaine a été initialement liée à la synthèse de polymères conducteurs de C60 et ensuite s’est concentrée sur la synthèse des entités plus simples comme les dimères de C60 ou de nouvelles molécules à transfert électronique entre les cages. J’ai pu synthétiser plusieurs nouveaux composés, notamment C121, C122, C122H4. A titre d’illustration, sur la figure suivante on peut voir des images de microscopie à effet tunnel de molécules C121.


Références
N. Dragoe, S. Tanibayashi, K. Nakahara, S. Nakao, H. Shimotani, L. Xiao, K. Kitazawa, Y. Achiba, K. Kikuchi, and K. Nojima, Chemical Communications, (1), 85-86 (1999).
N. Dragoe, H. Shimotani, M. Hayashi, K. Saigo, A. de Bettencourt-Dias, A. L. Balch, Y. Miyake, Y. Achiba, and K. Kitazawa, Journal of Organic Chemistry 65, (11), 3269-3273 (2000).
N. Dragoe, H. Shimotani, J. Wang, M. Iwaya, A. de Bettencourt-Dias, A. L. Balch, and K. Kitazawa, Journal of the American Chemical Society 123, (7), 1294-1301 (2001).
H. Shimotani, N. Dragoe, and K. Kitazawa, Journal of Physical Chemistry A 105, (20), 4980-4987 (2001).
H. Shimotani, N. Dragoe, and K. Kitazawa, Physical Chemistry Chemical Physics 4, (3), 428-431 (2002).

 


Composés endoèdriques supraconducteurs
Les composés insérés dans des cages de fullerènes avaient initialement attiré notre attention car ils ont les mêmes propriétés et la même structure électronique que C60 mais des propriétés spectroscopiques différentes. Ils devaient nous permettre, entre autres, de vérifier la validité du modèle de la supraconductivité de Bardeen, Cooper et Schrieffer (BCS) dans le cas des fullerènes endoédriques dopés. Il y avait notamment, avec ces composés, l'opportunité de faire varier le spectre de phonons sans rien changer à la structure électronique. Typiquement, la réaction de synthèse est effectuée dans un autoclave, à 600-650 °C et sous 3000-3400 bars, ou bien dans un système à pression isostatique à haute température, permettant l'obtention d'environ 5000 bars à 650 °C. Nous avons pu synthétiser par cette méthode, et puis séparer par chromatographie, pour la première fois à l'état pur, Kr@C60 et Ar@C60.



Toutes les données obtenues indiquent une structure endoédrique, avec un atome de krypton ou argon inséré et localisé au centre de la cage. Les mesures de diffraction des rayons X sur poudres, à basse température (synchrotron Spring8, Japon) ont révélé la structure de ces composés. Le résultat obtenu par application de la méthode de Rietveld est illustré sur les figures suivantes où on observe la densité électronique au centre de la cage Ar@C60.

Réferences
A. Takeda, Y. Yokoyama, S. Ito, T. Miyazaki, H. Shimotani, K. Yakigaya, T. Kakiuchi, H. Sawa, H. Takagi, K. Kitazawa, and N. Dragoe, Chemical Communications, (8), 912-914 (2006).
K. Yakigaya, A. Takeda, Y. Yokoyama, S. Ito, T. Miyazaki, T. Suetsuna, H. Shimotani, T. Kakiuchi, H. Sawa, H. Takagi, K. Kitazawa, and N. Dragoe, New Journal of Chemistry 31, (6), 973-979 (2007).
S. Brown, J. Cao, J. L. Musfeldt, N. Dragoe, F. Cimpoesu, S. Ito, H. Takagi, and R. J. Cross, Physical Review B 73, (12), - (2006).
S. Ito, A. Takeda, T. Miyazaki, Y. Yokoyama, M. Saunders, R. J. Cross, H. Takagi, P. Berthet, and N. Dragoe, Journal of Physical Chemistry B 108, (10), 3191-3195 (2004).
H. M. Lee, M. M. Olmstead, T. Suetsuna, H. Shimotani, N. Dragoe, R. J. Cross, K. Kitazawa, and A. L. Balch, Chemical Communications, (13), 1352-1353 (2002).


Composés endohédriques paramagnétiques
Un autre atome capable d'entrer à l'intérieur de la cage est l'azote. L’équivalence chimique des 60 atomes de carbone du C60 crée à l’intérieur de la cage une isotropie de champ qui rend possible l’isolement et la stabilisation d'atomes réactifs comme l'azote ou le phosphore. On peut considérer la cage C60 comme un véritable “ piège chimique ”. Le composé N@C60 est assez stable et conserve partiellement les propriétés de l’atome incarcéré, telles que son spin nucléaire et son paramagnétisme. On obtient ainsi un système paramagnétique N@C60, stable à l’état solide jusqu'à 500 K, auquel on peut attacher des groupements chimiques, pouvant être déplacés et organisés sur des surfaces, pour construire des systèmes présentant une symétrie et des propriétés magnétiques spécifiques.

Les spectres RPE montrent que l'azote incarcéré est bien un atome possédant trois électrons non-appariés, voir la figure ci dessus. Le signal de l'isotope 15N est également observable, même pour des échantillons ayant 15N en abondance naturelle. Cependant, l'obtention de ce composé est assez difficile en raison du faible rendement de la réaction de synthèse (0,01% à 0,001%) et de la difficulté de sa séparation. Nous nous sommes alors intéressé, d'une part à l'optimisation de la synthèse de ce composé et d'autre part à l'optimisation de sa séparation par chromatographie. Par rapport aux composés Kr@C60 et Ar@C60, ce système est encore plus difficile à purifier car les rendements de synthèse ne dépassent guère 0,01 %, soit une abondance 50 à 100 fois inférieure à celle de Kr@C60. Par contre, la sensibilité élevée des spectromètres RMN permet la caractérisation de ces échantillons, même à faible concentration. Nous avons aussi séparé le N@C70 et enrichi par chromatographie le N2@C60.
Nous avons élaboré un système qui permet la synthèse de N@C60 en évaporant C60 et en lui faisant subir, dans le même temps, une décharge de plasma d'azote, avec contrôle de la pression partielle. Plusieurs expériences ont été effectuées, afin de déterminer les conditions optimales de synthèse. Les rendements sont très faibles, d'environ 0,002 %; nous avons trouvé qu'il y avait une faible influence de la pression du gaz et de la température sur ces rendements. Ces faibles rendements sont toutefois acceptables dans la mesure où l'on peut détecter directement les spins, à de telles concentrations, par spectroscopie RPE.

Références
T. Suetsuna, N. Dragoe, W. Harneit, A. Weidinger, H. Shimotani, S. Ito, H. Takagi, and K. Kitazawa, Chemistry-a European Journal 8, (22), 5079-5083 (2002).
S. Ito, H. Shimotani, H. Takagi, and N. Dragoe, Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures 16, (3), 206-213 (2008).


Structures sous hautes pressions
Les travaux décrits dans ce qui suit ont été menés dans le cadre d'un projet de recherches en collaboration avec Loreynne PINSARD-GAUDART. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu aborder l'étude des propriétés physico-chimiques des oxydes en fonction des distances interatomiques. Les distances interatomiques peuvent être modifiées soit par substitution cationique, soit par l'application d'une contrainte externe telle que la pression. Nous avons entrepris la modification des distances en utilisant les hautes pressions. Les hautes pressions sont connues pour modifier, parfois d'une manière considérable, les propriétés magnétiques et électroniques. Ainsi, des transitions structurales et électroniques ont été observées sous hautes pressions : on peut citer ainsi, par exemple, l’apparition de phases métalliques et même supraconductrices à basse température.
Bien que les techniques de hautes pressions soient couramment mises en œuvre dans les laboratoires, leur utilisation, couplée à des techniques de diffraction, est limitée aux utilisateurs de sources de rayonnement de forte intensité, comme les synchrotrons ou les réacteurs nucléaires. Ceci rend difficile une exploration de l’influence de la pression sur les structures et propriétés des oxydes. Des développements récents des capteurs 2D, ainsi que des optiques de focalisation des rayons X, permettent la construction de systèmes de diffraction sous hautes pressions utilisant des instruments de laboratoire.
Les hautes pressions sont obtenues par application d'une force sur deux diamants opposés, qui jouent le rôle d'enclumes, réduisant le volume d'un échantillon immergé dans un liquide. Le liquide a pour rôle de transmettre la pression afin de créer une pression (quasi)hydrostatique. A l'intérieur du liquide, on insère un capteur de pression qui est, dans notre cas, un petit cristal de rubis de 5 à 10 micromètres. Il a été montré que l'énergie du pic de fluorescence du Cr3+ du rubis variait avec la pression, d'environ 0,03 nm pour 1 kbar.
Nous avons été amenés à construire un système dédié à la "diffraction sous hautes pressions" en utilisant un ancien générateur de rayons X à haute énergie. La source de rayons X est constituée d'un tube scellé "classique" avec une anode de molybdène (la longueur d'onde de la radiation émise est d'environ 0,07 nm, une énergie suffisante pour permettre de traverser les diamants). La radiation X émise est ensuite focalisée par un miroir cylindrique et collimatée. La taille typique du collimateur utilisé dans nos expériences est de 150 micromètres. Le détecteur est de type Image Plate (un détecteur 2D que l’on  peut "lire" à l'aide d'une excitation laser). L'échantillon est placé dans un orifice d'environ 200 microns de diamètre, percé dans une feuille métallique. Le faisceau de rayons X ne doit pas "toucher" la feuille métallique car celle ci peut donner de taches de diffraction nuisibles à l'analyse. Pour éviter cet effet, on localise l'échantillon avant l'expérience de diffraction en déplaçant la cellule tout en mesurant l'intensité transmise avec un détecteur ponctuel à diode PIN. Ce système a été construit au laboratoire et il est constitué par quatre moteurs (trois translations et une rotation) contrôlés par ordinateur.
Un exemple d’image de diffraction obtenue par cet instrument est montré dans la figure suivante.

 

Cobaltates de sodium
Les cobaltates NaxCoO2 se situent au confluent d’enjeux très importants pour la physique fondamentale, la chimie du solide et pour la science des matériaux. Ces composés ont, dans un premier temps, été étudiés en tant que matériaux potentiels pour la constitution d'électrodes positives dans les batteries. La découverte, à la fin des années 90, d'un pouvoir thermoélectrique élevé dans un composé Na0.5CoO2 a relancé l'intérêt de la communauté scientifique pour ces cobaltites.  C’est en tant que matériau thermoélectrique que nous avons commencé l’étude de ce composé.
Des monocristaux de taille centimétrique de NaxCoO2 ont pu être obtenus par la technique de la fusion de zone, par des collègues d’une autre équipe de l’ICMMO, le LPCES. Les études par des techniques de microscopie à force atomique de ces monocristaux se sont révélées être très intéressantes puisque les cobaltates de sodium clivent facilement donnant des surfaces très propres. Des mesures faites avec une technique dérivée de l'AFM, en utilisant une pointe conductrice (CP-AFM), ont permis, outre la détermination de la topographie de la surface, la mesure du courant traversant l'échantillon lorsque l'on maintient une différence de potentiel donnée. Nous avons ainsi montré que l'application d'une différence de potentiel (positive ou négative) entre la pointe d'un microscope à force atomique (CP-AFM) et un composé lamellaire tel que NaxCoO2 ou LixCoO2 engendre des nanomodifications réversibles. En effet, selon le signe et l’amplitude de la tension, la surface d’un monocristal peut être rendue plus ou moins conductrice que la surface initiale. Les processus impliqués sont électrochimiques et s’accompagnent d’intercalation (pour la réduction) et de désintercalation (pour l’oxydation) d’atomes de Na+ ou Li+. De tels résultats ouvrent théoriquement la voie à des applications telles qu’une nouvelle possibilité d'écriture/effaçage d'informations à l'échelle nanométrique, ou une méthode pour remédier à la dégradation de certains types de nanocontacts.
A titre d'exemple, dans la figure suivante, on peut voir les résultats de mesures de la résistance des surfaces des cristaux, en fonction de la tension de polarisation appliquée.



Mon activité sur ce sujet, qui a commencé en collaboration avec plusieurs collègues d'Orsay (l'Institut de Chimie Moléculaire et Matériaux d'Orsay, Laboratoire de Physique des Solides et Laboratoire de Génie Electrique de Paris), est à ce jour arrêtée.

References
O. Schneegans, A. Moradpour, O. Dragos, S. Franger, N. Dragoe, L. Pinsard-Gaudart, P. Chretien, and A. Revcolevschi, Journal of the American Chemical Society 129, (24), 7482-+ (2007).

 

 

 

 

 
4 avril, 2011