Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Synthèse, Propriétés & Modélisation des Matériaux - SP2M

Oxydes à propriétés remarquables

Notre groupe est composé d’un professeur (Nita Dragoe) ; deux maitres de conférences, David Bérardan ; Nghi Pham), une assistante ingénieur (Céline BYL).

Nous étudions des composés oxydes pouvant présenter des propriétés physiques intéressantes (supraconductivité, thermoélectricité …). La non-stœchiométrie en oxygène et la nanostructuration de ces composés modifient notablement ces propriétés physiques.

 

Thermoélectricité

L’utilisation de matériaux thermoélectriques permet de convertir un flux de chaleur en puissance électrique ou inversement, ouvrant la voie à des applications de réfrigération sans pièce mobile ni fluide cryogénique ou de production d’électricité à partir de sources de chaleur « perdues » sans émission de gaz à effet de serre.

Définition

L’efficacité d’un matériau thermoélectrique augmente avec son facteur de mérite ZT défini par :

 

 

avec S le pouvoir thermoélectrique ou coefficient Seebeck, ρ la résistivité électrique et λ la conductivité thermique. Un bon matériau thermoélectrique doit donc posséder à la fois, une bonne conductivité électrique, un pouvoir thermoélectrique élevé et une faible conductivité thermique. Cette dernière est constituée de deux contributions, l’une liée aux porteurs de Charges λe, et l’autre aux vibrations du réseau (phonons) λL. La contribution électronique est liée à la conductivité électrique par la loi de Wiedeman-Franz λe = L0Tσ (avec L0 le nombre de Lorentz 2.4 10-8 W.Ω.K-2 et σ la conductivité électrique).

La conductivité électrique est directement proportionnelle à la concentration de porteurs de charge, au contraire du pouvoir thermoélectrique qui diminue avec cette concentration. Il est donc intéressant de définir le facteur de puissance thermoélectrique S2σ, qui passe par un maximum pour des concentrations de porteurs généralement comprises entre 1018 et 1021 /cm3.

Dans les matériaux classiques, l’amélioration des performances thermoélectriques passent donc :

 

d’une part par l’optimisation du facteur de puissance, ce qui peut être fait en ajustant la concentration de porteurs de charges par dopage. Dans le cas particulier des oxydes, la stœchiométrie en oxygène va elle aussi influer sur cette concentration et donc sur la valeur du facteur de puissance. En effet, lors de la formation d’une lacune d’oxygène, deux électrons supplémentaires deviennent disponibles pour la conduction.

d’autre part par la réduction de la contribution du réseau λL à la conductivité thermique. Cette réduction est généralement obtenue

en utilisant des éléments lourds : diffusion des phonons par désordre de masse.

des structures cristallines complexes : augmentation du nombre de modes de phonons optiques, 3(N-1) avec N le nombre d’atomes dans la maille, qui participent moins à la conduction de chaleur que les phonons acoustiques, 3 modes, du fait d’une vitesse de groupe plus faible.

en augmentant la quantité de défauts dans les matériaux qui vont s’opposer à la propagation des phonons, par exemple en diminuant la taille des cristallites, les interfaces constituant une barrière la propagation.

Thermoélectricité et nanostructuration

Par ailleurs, il est également possible d’augmenter le facteur de mérite thermoélectrique par nanostructuration, par la conjonction d’une augmentation du facteur de puissance et d’une diminution de la conductivité thermique :

Diminution de la conductivité thermique par nanostructuration.

Lorsque la taille des cristallites diminue fortement, la propagation des phonons et celle des porteurs de charges vont être toutes les deux gênées. Cependant le libre parcours moyen des porteurs (la distance moyenne qu’ils peuvent parcourir entre deux processus de diffusion) est généralement largement inférieur à celui des phonons. Il est donc possible dans certains cas de diminuer nettement plus la conductivité thermique que la conductivité électrique lors du passage à l’échelle nanométrique.

Augmentation du pouvoir thermoélectrique par nanostructuration.

Cette augmentation du pouvoir thermoélectrique peut se faire par une augmentation de S à concentration de charge (et donc conductivité électrique) constante, selon deux processus.

D’une part, le pouvoir thermoélectrique est proportionnel à la dérivée de la densité d’états au niveau de Fermi, . Lorsque les dimensions du matériau atteignent une taille nanométrique, cette densité d’état évolue fortement, comme l’illustre la figure suivante :

 

 

Cet effet de « confinement quantique » des porteurs permet d’augmenter fortement la dérivée de la densité d’état, et donc la valeur de S.

 

Par ailleurs, S est également proportionnel à avec τ(E) le temps de relaxation des porteurs (par analogie avec le libre parcours moyen, on peut le voir comme le temps séparant deux processus de diffusion pour les porteurs de charge). En règle générale, ce temps de relaxation est à peu près indépendant de l’énergie des porteurs. Par nanostructuration, il est possible de créer un « filtre » sélectif qui diffuse plus fortement les porteurs de faible énergie, processus connu sous le nom de charge carrier filtering. Le temps de relaxation devient alors dépendant de l’énergie, ce qui permet d’introduire une contribution supplémentaire au pouvoir thermoélectrique.