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Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Synthèse, Propriétés & Modélisation des Matériaux - SP2M

Couches minces

Action stabilité des phases dans les milieux 2D

1) Couches naturelles d'alumine formées par croissance sur un substrat métallique

Lors de la croissance de couches d'alumine par oxydation naturelle de matériaux métalliques, selon le type d'alliage (à base de Ni ou de Fe), le domaine de températures exploré et la pression d'oxygène, il peut se former soit des alumines de transition, soit de l'alumine a. Les domaines d'apparition puis de transformation des phases recensées dans la littérature dépendent de la nature du substrat et diffèrent de ceux observés dans les alumines massives.

(i) Suivi et cinétique des transformations de phases de couches minces d'alumine formées sur alliage FeCrAl de type ODS, par déflexion

Thèse de L. Maréchal, 2002

fig1 Evolution de la déflexion au cours du chauffage (a) puis du maintien à 900°C (b) d'une plaquette de PM2000 protégée sur l'une de ses grandes faces par de l'alumine  et traitée sous Ar/H2/H2O


Dès la phase de maintien isotherme, l'alumine
g formée sur la face nue se transforme en alumine a. La modification de la courbure visible dans la partie b de la figure est engendrée par les contraintes générées par la diminution de volume associée à la transformation alumine g ® alumine a, de signe opposé à celles générées par le différentiel de dilatation.


L. Maréchal, B. Lesage, A.M. Huntz, R. Molins, Materials at High Temperatures, 20 (3), 2003, 295-301.
A.M. Huntz, Laurent Maréchal, B. Lesage, R. Molins, ECS, 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemistry, IV, april 27-may 2, 2003 Paris, Electrochemical Society Proceedings, vol 2003-16, 18.

(ii) Influence de l'atmosphère sur ce type de transformation
fig2 Collaboration avec P Hou, Berkeley

Par cette même technique de déflexion, il est possible d'observer que :

  • sous air, l'apparition de l'alumine a sur un alliage Fe3Al,
  • alors que, sous argon ou sous Ar/H2/H2O, la transformation alumine g ® alumine a se fait pendant la montée à 1000°C.

fig3 Collaboration avec P. Roy et J.B. Brubach, SOLEIL

Corrélativement, l'apparition de ces alumines de structure différente a pu être mise en évidence par spectroscopie infra-rouge.

2) Couches déposées

(i) On observe des phénomènes analogues sur des couches d'alumine déposées par MOCVD.


Collaboration avec le CIRIMAT Toulouse : A.M. Huntz, M. Andrieux, M. Herbst-Ghysel, C. Haut, C. Vahlas, D. Samelor, M.M. Sovar, A.N. Gleizes, Electrochemical Society Proceedings of the Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition EUROCVD 15, ECS, Ed. A. Devi, R. Fischer, H. Parala, M. Allendorf, M. Hitchman, Pennington, NJ (USA), 2005-09, p 1037-1044, (2005).

fig4 Diffractogramme des alumines dépposées à 450 et 550°C


(a) avant et (b) après le test de déflexion, montrant la présence après déflexion des phases de transition
g + d dans les deux cas et des phases q and a pour les films déposés à 450°C.

(ii) Couches de zircone


Concernant les couches de zircone, qu'elles soient d'ailleurs naturelles (formées par oxydation) ou déposées, on obtient un mélange biphasé de zircone quadratique et monoclinique, alors que dans la zircone massive, seule la zircone monoclinique est stable à la température ambiante.
Outre la nature du substrat, deux paramètres ont été identifiés comme ayant une influence sur les proportions de ces deux phases et donc sur la transformation quadratique
® monoclinique :
les conditions opératoires de dépôt, la température, la pression totale dans le réacteur et surtout la pression partielle d'oxygène pO
2 avec laquelle la couche a été construite, et les contraintes auxquelles elles sont soumises.

 

Action diffusion dans les couches minces et mécanismes de croissance

1) Diffusion dans les couches minces

Pour qu'une couche soit protectrice, il faut que sa croissance soit contrôlée par la diffusion et que cette dernière soit lente, d'où l'utilisation de couches de silice, oxyde de chrome, alumine, le plus souvent.
En premier lieu, on vérifie que sa cinétique de croissance obéit à une loi parabolique, puis pour appréhender le mécanisme de croissance, on détermine les coefficients de diffusion dans ladite couche par des méthodes de dépôt de couche mince (pour le cation) ou par échange isotopique (anion). Les coefficients de diffusion ainsi déterminés sont des coefficients effectifs et souvent des mesures sur des monocristaux de même nature sont nécessaires pour obtenir le coefficient de diffusion en volume et pouvoir, à partir des mesures sur les couches, en tirer le coefficient de diffusion intergranulaire.

fig5 Ce graphe montre, par exemple, la comparaison des coefficients de diffusion du fer dans une couche d'oxyde de chrome et dans des polycristaux d'oxyde de chrome, et indique que, dans certains cas, le coefficient effectif a pu être considéré comme un coefficient en volume...


Collaboration avec A.C.S. Sabioni, Ouro Preto, Brasil

Articles récents : A.C.S. Sabioni, A.M. Huntz, F. Silva, F. Jomard, Material Science and Engineering, A392, 2005, 254-261
et A.C.S. Sabioni, A.M. Huntz, A.M.J.M. Daniel, W.A.A. Macedos, Philosophical Magazine, 85, n°31, 2005, 3643-3658.

2) Mécanismes de croissance et rôles des impuretés

L'influence des impuretés sur le mécanisme de croissance a été mise en évidence par comparaison du comportement à l'oxydation de nickel de pureté variable.

fig6a fig6b A gauche, dans le cas de nickel industriel, la couche est duplex et croit par diffusion mixte, d'une part par diffusion vers l'intérieur de l'anion oxygène qui forme la couche interne, avec des petits grains équiaxes, et, d'autre part, par diffusion du cation nickel vers l'extérieur qui forme la couche colonnaire externe.


A droite, cas du nickel de haute pureté, la couche est simplex, plutôt à grains équiaxes, et ne croit que par diffusion du cation Ni.
La différence provient des impuretés localisées dans le substrat et qui, du fait de leur forte affinité pour l'oxygène, agissent comme force motrice pour la diffusion de l'oxygène.


A.M. Huntz, M. Andrieux, R. Molins, Material Science and Engineering A 415 (2006) 21-32

fig6c fig6d

Nickel de pureté industrielle

Nickel ultra pur

MET : CdM ENSMP Evry (coll. R. Molins)

Ces différences ont des conséquences sur les propriétés mécaniques des couches : leur adhésion, leur résistance à la fissuration, etc...

fig7 Par élongation différentielle de l'échantillon au cours de l'oxydation, en conditions isothermes, il apparaît que la couche de NiO formée sur le nickel de haute pureté ne crée pas d'élongation, c'est-à-dire n'exerce pas de contrainte sur le substrat métallique, dans la mesure où elle croit par diffusion cationique, tandis que, dans la couche de NiO sur le nickel industriel, des contraintes de compression sont générées par la croissance mixte de la couche et ces contraintes exercent une élongation du substrat.

3) Premiers stades de croissance

Dans les tout premiers stades d'oxydation, les impuretés localisées en particulier au niveau des joints de grains du nickel, s'oxydent et, pour des raisons volumiques, extrudent du nickel métallique le long des joints de grains, voire des sous-joints.

fig8 Cette figure obtenue en AFM (collaboration Univ La Rochelle) montre des ilots de NiO sur le volume des grains de nickel et des aiguilles de Ni non oxydé le long des joints.


J. Balmain, C. Savall, R. Molins, C. Séverac, C. Haut, A.M. Huntz
5th International Symposium on High Temperature Corrosion, May 22-26, 2000, Les Embiez, Material Science Forum, 369-372, Trans Tech Publications, p.125-132.

 

Action propriétés mécaniques des couches minces

Les propriétés mécaniques des couches sont déterminées essentiellement par deux techniques : la nanoindentation effectuée en collaboration avec le SRMP, CEA Saclay, qui nous permet de déterminer le module d'Young et la dureté des couches, et la flexion 4 points sous MEB qui nous permet d'accéder à la ténacité des couches et/ou des interfaces oxyde/oxyde ou substrat.

1) Flexion 4 points sous MEB sur les couches d'oxyde

fig9a(a) fig9b(b)
Ainsi, il a été montré que, dans le cas du nickel industriel (a), les pertes d'adhérence se font à l'interface NiO/NiO, tandis qu'avec le nickel pur (b), l'écaillage se fait à l'interface Ni/NiO.


O. Bernard, G. Amiri, C. Haut, B. Feltz, A.M. Huntz, M. Andrieux, Materials Science and Engineering, A335, 2002, 32-42.
A.M. Huntz, M. Andrieux, R. Molins, Material Science and Engineering A 417 (2006) 8-15
.

2) Nanoindentation, microdureté

fig10a(a) fig10b(b)
Courbes charge-décharge sur des couches de zircone sur Si de a) 78 nm et b) 180 nm d'épaisseur. Le comportement duplex en b) est lié à la présence des deux phases monoclinique et quadratique.

Les valeurs de dureté et module d'Young déterminées dans ces couches déposées par MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) sont portées ci-dessous et sont en accord avec la littérature :

Materials H (GPa) E (GPa) KIC (MPa.m1/2)
oxidised Si
average value
13.4 ± 0.9 191.5 ± 8 1.03 ± 0.16
ZrO2 on Si
Si-900-100-78
13 220 4.3 ± 0.08
ZrO2 (Si-900-100-180)

ZrO2 monoclinique

ZrO2 quadratique

 

7

15

 

160

220

3.2 ± 0.75

 

O. Bernard, M. Andrieux, S. Poissonnet, A.M. Huntz, J. of European Ceramic Soc, 24, 2004, 763-773.

L. Rapenne, O. Bernard, A.M. Huntz, A. Andrieux, J.C. Poulin, C. Haut, W. Seiler, B. Feltz, Electrochemical Society Proceedings of the International Symposium CVD XVI and EUROCVD 14, ECS, Ed. M.D. Allendorf, F. Maury, F. Teyssandier, Pennington, NJ (USA), 2003-08(1), p 325-332, (2003).

 

Action propriétés physiques des couches minces

En s'appuyant sur la technique expérimentale de déflexion « in situ », appliquée à une lame dissymétrique, c'est-à-dire à un bicouche substrat/film mince, il est possible de déterminer le coefficient de dilatation du film, celui du substrat étant connu. En effet, en conditions anisothermes, l'échantillon dissymétrique va se courber en raison du différentiel de dilatation entre le substrat et le film, selon :

eq1

avec Emet et met le module d'Young et le coefficient de Poisson de l'acier, tmet et tox les épaisseurs de substrat et de film, et L la longueur de la lame de déflexion. Nous avons développé cet aspect sur :

  • des couches naturelles d'oxyde de chrome sur acier : « A. Galerie, F. Toscan, M. Dupeux, J. Mougin, G. Lucazeau, C. Valot, A-M. Huntz, L. Antoni, Materials Research, vol. 7, n° 1, (2004), pp. 81-88 ».

fig11 Evolution des contraintes dans le film de Cr2O3 développé sur Fe-18Cr-TiNb pendant le refroidissement.


A partir des déformations et connaissant le coefficient de dilatation du substrat, le coefficient de dilatation de la couche d'oxyde de chrome peut être calculé et il est égal à celui du substrat à 170°C.

  • des couches d'alumine :
fig12 A.M. Huntz, L. Maréchal, B. Lesage, R. Molins, Applied Surface Science, in press, 2005.


Avec le même principe, le coefficient de dilatation de couches d'alumine sur PM200 a été déterminé.


Coefficients de dilatation du PM2000 et de l'alumine en couche.

 

Action nouveaux matériaux en couches minces (en construction)

* Spinnels (collab. Kessler)
* SrZrO
3 mono source et bisource