Laboratoire d'Etude des Matériaux Hors Equilibre

Ségrégation Interfaciale

Cinaps

 

 

 

 

 

 

 

Dans un alliage, tout défaut, qu'il soit ponctuel (lacune), 1D (dislocation) ou 2D (surface, joint de grains) s'accompagne d'une modification de la composition locale par rapport à la composition volumique. Ce phénomène, dit de ségrégation, a ainsi des conséquences sur la diffusion, les propriétés mécaniques ou les propriétés physico-chimiques des matériaux selon le type de défaut considéré. Les premiers plans interatomiques situés au voisinage de l'interface ont une concentration différente de la concentration volumique c, pour un alliage de composition AcB1-c. Il s'agit du phénomène de ségrégation interfaciale (intergranulaire pour les joints de grains, superficielle pour les surfaces), qui a été étudié aussi bien théoriquement qu'expérimentalement depuis de nombreuses années.
   

Figure 1 : (a) Structure du joint de grains S =5 (310) <001>. Les deux plans (002) inéquivalents sont indiqués, ainsi que leur superposition le long de l'axe de flexion <001>. (b) Projection le long de la direction <001> des premiers plans de la surface (310). Les sites appartenant aux plans impairs (indiqués par des croix) sont décalés de a/2 [001] par rapport à ceux des plans pairs (indiqués par des cercles).

Nous nous efforçons dans nos études de développer des méthodes qui nous permettent d'obtenir des résultats « génériques ». C'est pourquoi nous travaillons le plus souvent sur le système Cu-Ag, système prototype des alliages à forte tendance à la démixtion (Figure 2) et pour lequel l'élément ayant le plus grand rayon atomique (ici, l'argent avec rAg/rCu = 1,13) a la plus faible énergie de cohésion (DEcoh = 0,55 ev/at).

   

Figure 2 : Diagramme de phase expérimental de l'alliage Cu-Ag (M. Hansen et K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, Mc Graw-Hill, New-York, 1958).

Nous avons développé ces dernières années une approche duale qui nous a permis de proposer une décomposition des forces motrices de ségrégations interfaciales (intergranulaire et superficielle). La particularité essentielle de cette approche, qui s'appuie sur l'emploi conjoint de simulations Monte Carlo et d'une modélisation en champ moyen à partir d'un hamiltonien d'Ising effectif H, réside dans la cohérence entre les paramètres énergétiques de H et le potentiel interatomique à N-corps utilisé dans les simulations Monte Carlo, et déduit de l'approximation du second moment des Liaisons Fortes. La représentation des isothermes sous la forme cp=f(c)  permet de quantifier l’enrichissement superficiel, c’est-à-dire l’écart entre la concentration du plan de surface et celle des plans de volume. Les figures 3a et 3b montrent que cet enrichissement est d’autant plus fort que la température est faible.

   

Figure 3 : Isothermes de ségrégation superficielles pour une surface (001) d'un alliage AgcCu1-c en champ moyen (traits) et en Monte Carlo grand canonique (symboles) à 2500 K (a) et à 1500 K (b). c0  : rouge,  c1 : orange, c2  : jaune et c3  : vert.

Grâce à cette méthode, nous avons pu interpréter les résultats issus des simulations numériques de type Monte Carlo. Parmi les résultats majeurs obtenus, notons :

 

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Au vu de l'intérêt croissant des agrégats dans les nanotechnologies, nous avons étendu notre démarche aux agrégats constitués de quelques centaines à quelques milliers d'atomes pour lesquels la surface joue un rôle prépondérant.

Contrairement aux surfaces denses des alliages massifs, la surface des agrégats est constituée de sites inéquivalents tels que les sommets (S), les arêtes (A) et les facettes (F), voir Figure 1. Un résultat généralement admis dans la littérature est que la ségrégation affecte plus fortement les sommets, puis les arêtes et enfin les facettes, définissant ainsi la hiérarchie S / A / F. Dans le cadre de cette étude nous nous sommes interrogés sur le lien entre les isothermes de ségrégation d'équilibre des surfaces infinies et celles des facettes limitant les agrégats. Plus précisément, qu'advient-il des transitions de phase observées pour les surfaces infinies quand on prend en compte la taille finie des facettes ?

Pour répondre à ces questions, nous avons considéré un modèle énergétique très simple d'alliage A-B (modèle sur réseau avec interactions entre premiers voisins VAA, VBB et VAB), dont les paramètres pertinents t = (VAA-VBB)/2 et V = (VAA+VBB-2VAB)/2 sont communs à l'étude des surfaces et des agrégats. Ces paramètres sont ajustés pour reproduire les caractéristiques du système Cu-Ag, à savoir la forte tendance à la démixtion et la plus faible énergie de cohésion de l'argent. Nous présentons les résultats obtenus sur des agrégats cuboctaèdriques, l'étude ayant principalement porté sur l'amas de 3871 atomes constitué de 11 couches concentriques.

   

Figure 1 : Cuboctaèdre de 3871 atomes. Les sommets, arêtes, facettes (100) et (111) sont respectivement colorés en noir, rouge, vert et bleu.

Pour les surfaces, les concentrations considérées sont celles par plan parallèle à la surface, alors que pour les agrégats elles correspondent aux sommets (S), arêtes (A) et facettes (100) et (111), notées respectivement F(100) et F(111), et aux couches concentriques sub-superficielles. Nous faisons ainsi l'hypothèse que tous les sites de même type sont équivalents. Pour les arêtes, par exemple, cela revient à ne pas considérer les différences entre un site de milieu d'arête et un site d'arête, premier voisin d'un sommet.

S'il apparaît naturel de comparer les facettes (100) et (111) aux surfaces de même orientation, est-il possible de comparer le comportement des sommets et des arêtes à ceux de surfaces "équivalentes" ? Dans un cuboctaèdre, arêtes et sommets ont respectivement 5 et 7 liaisons coupées. Ces nombres sont identiques respectivement à ceux d'un site de la surface (110) et d'un site d'adsorption sur cette même surface. Par la suite, nous ferons donc la correspondance entre arêtes et surface (110) d'une part et sommets et adsorbats sur la face (110) (noté ads(110)) d'autre part.

A basse température, les isothermes des surfaces équivalentes présentent une boucle de Van der Waals, indiquant l'existence d'une transition de phase du premier ordre, excepté pour la surface ads(110). Si on ne représente que les états stables, on remarque que la transition a lieu pour des valeurs croissantes de Δμ quand on passe de la face (100) aux faces (110) puis (111) (Figure 2a). Comment ces transitions de phase qui apparaissent pour des valeurs de Δμc distinctes évoluent-elles quand on passe des surfaces infinies à l'agrégat ? Pour répondre à cette question, nous avons considéré le cuboctaèdre de 3871 atomes. On observe sur la Figure 2b une différence remarquable avec le comportement des surfaces équivalentes : les transitions affectant individuellement chacune des surfaces se sont condensées en une seule transition collective dite "multisite" touchant à la fois les sites d'arêtes et des facettes (100) et (111). Ce comportement provient des termes de couplage entre arêtes et facettes, termes qui ne sont évidemment pas présents dans le cas des surfaces infinies considérées isolément les unes des autres.
   

Figure 2 : Isothermes de ségrégation à 300 K pour les surfaces équivalentes (a) et pour les différents sites du cuboctaèdre de 3871 atomes (b). Seuls les états stables sont représentés. Le code de couleur est le même que celui de la figure 1 ; noir : sommet ou surface ads(110), rouge : arête ou surface (110), vert : facette (100) ou surface (100), bleu : facette (111) ou surface (111).

Cette transition multisite rappelle celle mise en évidence dans les joints de grains pour le même système Cu-Ag pour lesquels les sites sont cristallographiquement inéquivalents avec de forts couplages inter sites. Cependant, les agrégats bénéficient d'un degré de liberté supplémentaire par rapport aux joints de grains : leur taille.

 

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Haut | CNRS | Paris-Sud XI | ICMMO | Mise à jour 12 juin, 2007