Oxydes : du massif aux interfaces

Modèle atomique : Second-Moment-Buckingham-QEq

Monte Carlo SMASH

TiO2 rutile

 

Les matériaux en couches minces contenant un ou plusieurs oxydes sont en plein essor actuellement car ils conditionnent le développement de la microélectronique, de l’optoélectronique et des micro technologies en général. L’élaboration et la caractérisation (chimique, structurale et mécanique) de tels matériaux en vue d’applications spécifiques constituent un des axes forts de la recherche expérimentale au LEMHE.

Dans ce contexte, les simulations ont un double objectif : développer une synergie avec les expérimentateurs du laboratoire et résoudre un certain nombre de problèmes fondamentaux peu ou pas encore abordés en simulation sur les oxydes. Ces problèmes concernent l’évolution thermodynamique d’un composé lorsqu’il passe d’une structure 3D relaxée à une structure quasi-2D soumise à la contrainte liée au substrat et toutes les questions relatives aux interfaces : relaxation des contraintes, réactions chimiques, ségrégation d’un élément chimique ou de défauts ponctuels, amorphisation, reconstruction, transitions de phases de manière générale.
 

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  • Modèle atomique : Second-Moment-Buckingham-QEq

La simulation des oxydes à l’échelle atomique pose des problèmes spécifiques en raison principalement de la nature iono-covalente de la liaison métal-oxygène qui engendre des transferts de charges inter atomiques. Ces transferts de charges doivent impérativement être pris en compte en situation hétérogène. En effet, si l’on prend l’exemple d’un métal oxydé en surface, la charge du métal passera continûment d’une valeur finie, correspondant à son état de valence dans l’oxyde, à zéro dans le métal pur, de part et d’autre de l’interface. Les modèles purement ioniques classiques, encore les plus largement utilisés, sont par essence inadaptés pour décrire cette situation. Nous nous sommes donc tournés vers des modèles à charges variables qui ont commencé à voir le jour il y a plus d’une dizaine d’année.

L'énergie de cohésion des composés iono-covalents, ECoh, comprend un terme électrostatique (EES), rendant compte de l’interaction coulombienne entre ions, qui s’étend à longue distance, et un terme à courte portée (ECP) contenant les effets covalents et la répulsion de Pauli des nuages électroniques : ECoh = EES + ECP

Le tableau ci-dessous résume les potentiels utilisés pour décrire l'ensemble des interactions1. Les deux points majeurs sont les suivants :

  • Nous avons adopté le formalisme de Rappé et Goddard (1991)2, permettant d’équilibrer les charges qi portées par les ions, de façon dynamique au cours des simulations. Cet équilibre s’obtient en imposant l’égalité du potentiel chimique de charge sur tous les ions : c = ci = EES /qi pour tout i.

  • Lorsque la coordinance varie, par perte d’une liaison par exemple, les charges locales sont modifiées. Pour tenir compte de ce transfert de charge dans les interactions courte portée, nous utilisons une approche liaison forte du réseau alterné développée par Claudine Noguera.

terme intra-atomique d’ionisation

+ terme d’interaction coulombienne

 

                 métal-métal

(dans les oxydes isolants)

» 0

        oxygène-oxygène

potentiel de paire de Buckingham

            métal-oxygène

répulsion : potentiel de Born-Mayer

attraction : approche liaison forte,

modèle  du réseau alterné (RA)

L’introduction du terme DQ dépendant de la charge dans l’expression de l’interaction métal-oxygène est tout à fait nouveau et a déjà permis d’améliorer grandement la qualité des simulations des défauts. 


1  M. Hallil, R. Tétot, F. Berthier, I. Braems et J. Creuze. Phys. Rev. B. 73 (2006) 165406

2  A. K. Rappé et W.A. Goddard III, J. Phys. Chem. 95, 3358 (1991)

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  • Monte Carlo SMASH

Simulation des MAtériaux de Structure Hétérogène

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En cours de rédaction !

  • TiO2 rutile  

Nous avons choisit pour tester le modèle SMB-Q de nous placer dans le cas concret du dioxyde de titane TiO2 rutile, car il présente de nombreuses caractéristiques qui en font un matériau modèle. TiO2 rutile fait l’objet de nombreuses investigations expérimentales et théoriques aussi bien en volume qu’en surface du fait de ses multiples applications (catalyse, électrochimie, santé…). De plus, on connaît expérimentalement, et c’est très rare, l’énergie de formation d’une lacune d’oxygène, défaut ponctuel le plus fréquent dans un oxyde.

Les différents paramètres du modèle ont été ajustés sur les propriétés structurales (paramètres de maille) et physiques (énergie de cohésion, constantes élastiques,…). Le résultat de cet ajustement est tout à fait satisfaisant comme on peut le voir sur le tableau suivant.

 

Tableau 1 : Grandeurs structurales, énergétiques et mécaniques de TiO2 rutile calculées avec le modèle SMB-Q et comparées avec les grandeurs expérimentales. Unités : a, c (Å ) – Cij, B (GPa )

Nous présentons quelques résultats obtenus avec ce modèle.

Le processus de formation d'une lacune d’oxygène dans TiO2 est décrit par le schéma réactionnel suivant :

  

Des mesures calorimétriques ont permis l'évaluation de cette énergie de formation à 7,5eV. Des calculs ab initio en DFT reproduisent parfaitement cette valeur. Ce système est donc particulièrement adapté pour tester un modèle énergétique. La figure 1 montre les résultats obtenus avec le modèle SMB-Q pour une lacune d’oxygène dans le réseau TiO2 rutile, en présence ou non du terme DQ pour le terme covalent.

Figure 1 : Charges ioniques en fonction de la distance à une lacune d’oxygène dans TiO2 rutile. On notera le retour rapides (<5 Å) aux charges de volume.

La relaxation des ions autour de la lacune est sensiblement différente dans les deux cas, bien que les valeurs des charges elles-mêmes soient peu perturbées. En revanche, l’énergie de formation de la lacune gagne 3,5 eV (de 4,2 à 7,7 eV) grâce à l’introduction du terme DQ (gain d’énergie covalente uniquement) et devient en excellent accord avec la valeur expérimentale.

Dans le cas des surfaces, les résultats sont également en très bon accord, comme le montre la figure 2 pour la surface (110). C’est la première fois à notre connaissance, que de tels résultats sont obtenus à l’aide de simulations semi empiriques.

           

 

                               

Figure 2 : Structure de la surface (110) de TiO2 rutile et numérotation des sites. Les petites sphères blanches sont les ions titane, les grosses sphères grises les ions oxygène.

Tableau 2 : Relaxations atomiques (Å) selon l’axe [110]. Les valeurs expérimentales sont de 2005 et les calculs ab initio de 2006.

 

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