Laboratoire d'Etude des Matériaux Hors Equilibre

 

Cinétiques de croissance

 

La cohérence des descriptions des processus de germination-croissance à différentes échelles spatiales est un point-clé pour progresser dans le traitement multi-échelle des cinétiques en métallurgie. Nous traitons les cinétiques d'électrodéposition et les phénomènes de germination-croissance afférents à l'échelle atomique via des simulations de Monte Carlo cinétique (MCC), à l'échelle mésoscopique à partir de la dynamique d'amas (DA) et à l'échelle macroscopique à l'aide de la théorie classique de germination et du formalisme de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) .

Nous modélisons l'électrodéposition de l'argent sur une électrode de Cu (001) après un saut de potentiel Δμ = μ - μc = 74 meV à T/Tc = 0.3, où μc et Tc sont les valeurs critiques de l'isotherme d'équilibre. Dans ces conditions on observe à l'échelle atomique la création de d'îlots de petites tailles qui peuvent croître à partir lorsqu'ils ont atteint une taille dite critique.

Dans ce cas, le formalisme champ moyen qui suppose un taux de recouvrement de la surface homogène ne permet pas de décrire les cinétiques issus des simulations atomistiques que ce soit pour un saut de potentiel ou pour une rampe de potentiel (voltampérométrie). Les cinétiques consécutives à un saut de potentiel sont plus rapides en champ moyen. La fréquence d'adsorption dépend exponentiellement du taux de recouvrement qui conduit à un processus similaire à celui de l'avalanche : plus la surface est recouverte plus la cinétique est rapide. A l'échelle atomique, les s2 juin, 2007situés en périphérie des amas déjà déposés. Les probabilités d'adsorption dépendent donc du périmètre des amas et du nombre de sites 1ers voisins occupés (de 0 à 4 pour un réseau carré), elles augmentent nettement moins rapidement lors de la déposition qu'en champ moyen. Nous proposons une modélisation macroscopique de type KJMA cohérente avec une modélisation mésoscopique de type DA. Pour ce faire nous écrivons les fréquences d'adsorption en fonction de la morphologie d'équilibre des amas en fonction de leur taille. Pour obtenir un accord quantitatif il est important d'avoir une description précise de la morphologie pour les petites tailles d'amas. Pour les amas plus importants un formalisme champ moyen reposant sur l'hypothèse de crans indépendants nous a permis de décrire la morphologie des amas.Le schéma suivant synthétise les résultats.

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Simulation of Electrodeposition at Atomic scale and in-situ Microscopy : Alloys Nucleation growth

Fabienne Berthier, Isabelle Braems (ICMMO LEMHE),

Fouad Maroun et Philippe Allongue (LMPC Polytechnique)

La croissance électrochimique est une alternative prometteuse aux méthodes de dépôts physiques, notamment dans l’ultra-vide, car elle autorise une grande souplesse pour l'élaboration de films minces sur des surfaces de forme complexe. Depuis l’avènement des techniques de microscopie en champ proche in situ (STM électrochimique) et la faculté de préparer des surfaces de monocristaux de métaux nobles (ex. Au, Pt) par des techniques de recuit à l’air, l’étude et la description des premiers stades de la croissance électrochimique ont fait des progrès constants. Les meilleures études STM in situ ont apporté des informations détaillées, à l’échelle atomique, sur l’influence des hétérogénéités de surface sur la germination, les modes de croissance, la structure cristalline des couches mono-métalliques et les relations d’épitaxie.  
Au regard de la modélisation des processus électrochimiques, l’ensemble des données expérimentales remet en question les modèles de cinétique électrochimique classique, puisque ceux-ci reposent encore sur l'hypothèse, clairement erronée d’après les mesures STM, d'un comportement homogène de la surface. Ils ne permettent donc pas de prévoir la microstructure de dépôts réels.
Les systèmes bi-métalliques (alliages) offrent un degré de liberté supplémentaire pour modifier, voire ajuster les propriétés magnétiques de nanomatériaux. Force est cependant de constater que les connaissances actuelles restent très empiriques, en particulier dans le domaine de la croissance électrochimique, et donc dans la compréhension de l’influence de la structure à l’échelle atomique d’un dépôt d’alliage sur les propriétés magnétiques. Il existe peu d’études expérimentales ou théoriques de la croissance électrochimique d’alliages à l’échelle atomique.

L'ambition de ce projet est de comprendre, en couplant expérience et modélisation aux mêmes échelles spatio-temporelles, le rôle des hétérogénéités de la surface du substrat monocristallin et de la ségrégation dans les processus de germination-croissance de couches ultraminces d’alliages (quelques plans atomiques). Nous proposons une étude expérimentale (Fouad Maroun et Philippe Allongue, LPMC Polytechnique) et des simulations d’alliages à tendance à l'ordre, à la solution solide ou à la démixtion, associant un métal noble (Au, Pt, Pd) et un métal ferromagnétique parmi (Co, Fe, Ni). Les simulations permettront d’élaborer les modèles de croissance nécessaires pour maîtriser le co-dépôt (dépôt simultané de deux métaux) en fonction des différentes énergies d’interactions entre les atomes de différentes natures chimiques de l’alliage. L’étude expérimentale visera à observer par STM in situ les modes de germination et de croissance des couches et à déterminer leur structure atomique et la configuration chimique (solution solide, phase ordonnée ou démixtée). On explorera, pour un système donné, l’influence des paramètres de dépôt sur la structure atomique finale des couches pour évaluer les limites de l’électrodéposition quant à l’ingénierie des alliages magnétiques. Outre la compréhension des phénomènes de germination et de croissance d’alliage, le projet ouvre la perspective d’étudier la contribution de l’arrangement atomique dans les propriétés magnétiques des alliages.

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Haut | CNRS | Paris-Sud XI | ICMMO | Mise à jour 2 juin, 2007

2 juin, 2007