Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide - LPCES

Oxydes à valence mixte ou à nanograins



3. Matériaux pour l'énergie

La prise de conscience progressive, au niveau international, des risques de changement climatique et des conditions nécessaires à un développement durable de la planète, ouvre incontestablement la voie aux nouvelles technologies de l’énergie.

L’objectif poursuivi, dans ce domaine, en matière de recherche et d’innovation, est d’amener ces systèmes à des niveaux de performances et de coût compétitifs.
En 2003, le débat national sur les énergies a montré l’importance, mais aussi la difficulté, d’insérer dans « l’espace temps » les différentes solutions qui influeront sur l’équation énergétique, en tenant compte de leur maturité technologique, afin d’atteindre l’objectif d’un bouquet énergétique compatible avec les exigences d’un développement durable, accepté par tous.

La production, la conversion et le stockage de l’énergie sont donc, plus que jamais, des domaines de recherche majeurs, où la chimie du solide (à travers, notamment, les nanomatériaux) demeure incontournable : amélioration des propriétés catalytiques, gain sur les rendements de conversion, augmentation des capacités de stockage…

En effet, le stockage de l’électricité, par exemple, a toujours été le point faible de la filière énergétique.
C’est sur ce plan que des percées technologiques peuvent avoir les retombées les plus déterminantes. Le problème se pose d’ailleurs de façon cruciale pour les applications mobiles et « nomades ».
Par ailleurs, le stockage des énergies intermittentes (éolienne, solaire…), qui passe souvent par celui de l’électricité produite, constitue indéniablement un point clé pour l’essor des énergies renouvelables.


A) Stockage de l’énergie : batteries au lithium

On a assisté, ces dix dernières années, à l’essor considérable des batteries au lithium en tant que sources d’énergie pour appareils portables.
Les gains espérés, en terme de puissance disponible, passent par l’élaboration de nouveaux matériaux d’électrodes, principalement pour la positive. A titre d’exemple, des programmes de simulation prédisent que la densité d’énergie d’un accumulateur plastique à ions lithium LiCoO2/C, avoisinant aujourd’hui les 200 Wh/kg, augmenterait de seulement 15% si l’on doublait ou triplait la capacité de l’électrode négative, mais de 57% si l’on doublait la capacité de l’électrode positive.
Les critères de choix d’un composé d’insertion dépendent de la technologie considérée (Li métal, Li-ion, électrolyte gélifié ou liquide…) et des applications envisagées pour la batterie (voltage, puissance, durée de vie…).
Les composés cathodiques les plus étudiés sont des matériaux lamellaires comme LiCoO2 (quasiment le seul actuellement commercialisé) et LiNiO2. L’utilisation de ce dernier, qui présente pourtant des capacités supérieures à LiCoO2, a toujours été différée pour des problèmes d’instabilité à l’état chargé liés à une réaction fortement exothermique en présence d’électrolytes organiques. Afin de combiner le meilleur des oxydes lamellaires à base de Co et/ou de Ni et d’éliminer les problèmes de sécurité, tout un travail de chimie de substitution a été initié. Rapidement, des systèmes monosubstitués (LiNi1-xCoxO2, LiCo1-xAlxO2) ont vu le jour, puis des systèmes bi-, tri-, voire poly-substitués sont également apparus
(LiNi1-x-yCoxMgy/2Tiy/2O2) avec pour ces derniers des avantages considérables tant au niveau de leur stabilité structurale que de leur stabilité chimique (absence de réaction exothermique).
Le composé lamellaire LiMnO2, identifié depuis longtemps comme étant l’un des composés les plus prometteurs d’un point de vue économique, n’a pu être synthétisé que récemment par une réaction d’échange ionique à partir de NaMnO2. Ses performances s’avèrent cependant peu attrayantes en raison d’une transformation non réversible de sa structure lamellaire vers une structure cubique lors de cycles répétés d’insertion/désinsertion du lithium. Grâce à l’élaboration récente de composés substitués LixMn1-yMyO2, les performances électrochimiques ont pu être améliorées, mais l’ajout d’un substituant M (Cr, Co, Ni…) pénalise ce type de matériaux en terme de coût et de toxicité.
En dehors des oxydes lamellaires, le spinelle LiMn2O4 est considéré comme le composé d’insertion idéal, en raison de son faible coût et de sa non toxicité. Pourtant il n’est toujours pas utilisé à cause de ses performances médiocres au stockage et en cyclage à 55°C, température à laquelle un phénomène de dissolution du spinelle apparaît. Grâce à une double substitution partielle du manganèse par l’aluminium et de l’oxygène par le fluor, couplée à une passivation de la surface, la tenue en température de ce composé a pu être considérablement améliorée mais les procédés de fabrication d’un tel matériau s’en trouvent compliqués ce qui reste pénalisant pour une commercialisation.
Dans la recherche de meilleurs matériaux d’électrodes positives, J.B. Goodenough a récemment montré que des structures de type polyanioniques construites à partir d’octaèdres [MO6] et de tétraèdres (XO4)n- (X = B, Al, Si, P, S, Ge, As, Mo, W) reliés entre eux, pouvaient servir de structure d’accueil pour les ions lithium en raison de leurs caractères de conducteurs mixtes.
De plus, parmi cette classe de matériaux prometteurs, le fait de pouvoir ajuster à la demande le potentiel d’insertion de la structure polyanionique par un choix judicieux du couple cation/polyanion ouvre un grand champ d’investigation.
C’est ainsi qu’un composé naturel, LiFePO4 (triphylite), capable d’insérer un ion lithium par atome de fer (capacité théorique = 170 mAh/g) à 3,5 V / Li (ce qui le rend stable dans la quasi totalité des électrolytes couramment utilisés dans les accumulateurs au lithium) avec une cinétique intéressante à 55°C, après des traitements de surface adéquats, devient aujourd’hui le matériau phare, même s’il est pénalisé par une conductivité globale encore trop limitée pour des applications à température ambiante.

C’est pourquoi, nous avons mis en œuvre, au laboratoire, plusieurs séries de synthèses utilisant des procédés différents afin d’améliorer et d’optimiser le matériau LiFePO4 et de le rendre utilisable dans une batterie fonctionnant à température ambiante, à des régimes soutenus.

BREVETS DEPOSES DANS LE CADRE DE CETTE THEMATIQUE :

- D. BLOCH, S. BACH, J-P. PEREIRA-RAMOS, N. BAFFIER et S. FRANGER.
Oxydes de manganèse lithiés, leur procédé de préparation et leur utilisation comme électrode positive dans un accumulateur au lithium.
N° de publication (1999) : FR 2794741 - Extension internationale (2000) : WO 0076921.

- S. FRANGER, F. LE CRAS et C. BOURBON.
Composés d’insertion du lithium substitués au bore, matériaux actifs d’électrodes, accumulateurs et dispositifs électrochromes.
N° de publication (2002) : FR 2848205 - Extension internationale (2004) : WO 2004052787.

- S. FRANGER, S. MARTINET, F. LE CRAS et C. BOURBON.
Procédé de préparation de composés d’insertion d’un métal alcalin, matériaux actifs les contenant et dispositifs comprenant ces matériaux actifs.
N° de publication (2002) : FR 2848549 - Extension internationale (2004) : WO 2004056702



B) Production – conversion « propres » de l’énergie : filière hydrogène

Aucun carburant de substitution ne répond aujourd’hui à toutes les exigences de coût, d’acceptation par l’opinion publique, de sécurité d’approvisionnement et d’infrastructures de production pour concurrencer les combustibles fossiles traditionnels (essence, gazole et gaz naturel) qui bénéficient de près d’un siècle de constante amélioration par l’industrie pétrolière.
Cependant, pour faire face au double défi de réduire les rejets en polluants émis par les véhicules et leurs émissions de gaz à effet de serre, les constructeurs automobiles ont initié des recherches sur l’utilisation d’hydrogène comme carburant dans des piles à combustible n’émettant que de la vapeur d’eau.
Toutefois, l’impact de l’hydrogène sur le « véhicule du futur » dépendra largement de son mode de production et de l’ensemble des coûts du cycle énergétique de la production à la consommation qui, pour l’instant, montre un bilan encore négatif.

Dans ce domaine et grâce, là encore, à l’apport des nanomatériaux, nos objectifs sont les suivants :
- améliorer la catalyse de la réaction d’électrolyse de l’eau, source importante d’hydrogène ;
- accroître la conduction protonique de membranes céramiques utilisables dans certains types de piles à combustible.