Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide - LPCES

3 : Les perovskites doubles A2BB'O6

En permettant d'atteindre des magnétorésistances présentant des valeurs exceptionnelles, les manganites de terre rare substitués ont été à l'origine de la recherche d'autres oxydes magnétiques semi-métalliques, pouvant présenter des caractéristiques voisines. Parmi ceux-ci nous avons été conduits à entreprendre l'étude de perovskites doubles A2BB'O6 (A = Ca, Sr, Ba; B = Fe, Cr; B' = Mo, W) qui, pour certaines compositions, permettent d'observer une magnétorésistance de quelques pour cents dans un large domaine de température, sous des champs magnétiques de faible intensité.

Dans un premier temps, nous avons cherché à optimiser les conditions de synthèse, à l'état solide, des perovskites A2FeMoO6 (A = Ca, Sr, Ba). La principale difficulté que nous avons eu à surmonter résidait dans la formation fréquente d'une phase parasite de formule AMoO4, accompagnée d'une sous-stœchiométrie en molybdène de la perovskite double. Les échantillons que nous préparons désormais sont exempts d'impuretés détectables; ceci permet d'une part d'étudier leurs propriétés physiques mais également de préparer des cibles utilisées pour la fabrication de couches minces par ablation laser dans le cadre d'une collaboration avec l'Unité Mixte de Physique Thomson-CNRS (A. Fert, A. Barthélémy). L'étude du dichroïsme magnétique de ces échantillons est en cours à l'ESRF et leurs spectres Mössbauer sont étudiés en collaboration avec le Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé du Mans (J.M. Greneche).

Les mesures magnétiques effectuées au Laboratoire montrent qu'à basse température les aimantations des composés au baryum et au strontium restent inférieures à la valeur théorique (4µB / formule) attendue pour un couplage antiferromagnétique des ions Fe3+ et Mo5+. Ce résultat peut être attribué à une mise en ordre imparfaite des ions magnétiques, à la formation de joints d'antiphase ou à des combinaisons de valences différentes pour les ions magnétiques.

Afin de mieux cerner les propriétés intrinsèques de ces matériaux, nous avons entrepris la croissance de monocristaux des composés au strontium (SFMO) et au baryum (BFMO). Les propriétés physiques des monocristaux de SFMO que nous avons obtenus dépendent assez fortement de la vitesse de croissance; à 15 mm/h la température de Curie est voisine de 380K alors qu'à 10 mm/h elle atteint 410K. Une diminution de la vitesse de croissance semblant améliorer la mise en ordre des ions magnétiques, des croissances à des vitesses plus faibles ont été tentées mais elles se sont révélées inadaptées en raison de l'apparition d'une seconde phase. Des recuits sous atmosphère contrôlée semblent plus prometteurs ; ainsi un traitement de 2h à 1250°C du cristal préparé à 15 mm/h a permis d'augmenter sa température de Curie d'environ 20 K et son aimantation à basse température d'environ 10%. L'étude des cristaux que nous avons préparés se poursuit en collaboration avec l'Institut d'Electronique Fondamentale d'Orsay (caractérisation magnéto-optique, groupe de J.P. Renard) et le Trinity College de Dublin (M. Coey).)

Différentes substitutions ont été entreprises en particulier sur le site du molybdène et sur celui du fer. Le tableau ci-dessous résume les caractéristiques des échantillons obtenus par substitution du molybdène par le tungstène. Les substitutions du fer par le chrome paraissent particulièrement intéressantes car, d'après des résultats assez anciens, le composé Sr2CrMoO6 aurait une température de Curie supérieure à 450K. Les échantillons que nous avons préparés jusqu'à présent ne permettent pas de reproduire ce résultat mais de faibles variations de la stœchiométrie en oxygène pourraient modifier de façon conséquente les propriétés magnétiques de cet oxyde.

Sr2FeWxMo1-xO6
x
a / Å
c / Å
µB/fu(5K,5T)
Tc / K
0.1
5.576
7.908
4.27
ecblank
0.2
5.574
7.914
4.02
410
0.3
5.576
7.919
4.84
ecblank
0.4
5.578
7.925
4.19
390



Ce projet se poursuit dans le cadre d'un contrat européen (AMORE: Advanced Magnetic Oxides for Responsive Engineering) impliquant neuf partenaires dont quatre industriels. Ce contrat, d'une durée de 3 ans, a pour objectif la réalisation de capteurs magnétorésistifs et de potentiomètres sans contact.