Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide - LPCES

1.2 : Etude de la transition structurale dans le composé à "ordre de charges" Pr0.54Ca0.46MnO3.

Les nombreuses études consacrées aux pérovskites de manganèse Ln1-xDxMnO3 où D est un cation divalent ont montré l’intime couplage entre leurs propriétés magnétiques, structurales et de transport électronique. Les diagrammes de phases en fonction de la taille moyenne des ions sur le site du lanthanide, qui agit directement sur la largeur de la bande d du manganèse, ou du taux de substitution x, font apparaître une variété de transitions Métal-Isolant. L’état fondamental de ces composés à valence mixte illustre ainsi la compétition entre le caractère plutôt ferromagnétique et métallique qu’introduit l’interaction de double échange (DE) et les effets des corrélations électroniques d’ordre orbital (OO) ou des interactions de superéchange qui favorisent plutôt un état isolant antiferromagnétique (AF) à basse température. L’ensemble de ces propriétés est couplé à des manifestations structurales. Celles-ci montrent par exemple comment le dopage du composé parent pur LnMnO3 détruit l’ordre orbital antiferrodistorsif associé à la présence de l’ion Jahn-Teller Mn3+.
Dans le même ordre d’idées, pour décrire l’état fondamental AF complexe des composés à bande de conduction W suffisamment étroite, de stœchiométrie x = 1/2, Goodenough avait proposé, dès les années cinquante, un modèle d’OO des orbitales dz2 du manganèse. Cet ordre orbital, concomitant à un ordre de charges Mn3+/Mn4+, semble avoir été corroboré par l’observation d’un saut de la résistivité en même temps que l’apparition de surstructures par diffraction d’électrons, de neutrons, et des rayons X.
Quelle que soit la nature du processus de localisation des charges (effet Jahn-Teller coopératif, ou corrélations coulombiennes), un tel ordre de charges doit se manifester au niveau de la structure, dont la détermination est d’importance capitale, par l’observation d’octaèdres MnO6 de tailles différentes sur différents sites manganèse. Les tentatives de détermination de la structure de différents manganites à ordre de charges en dessous de TCO, à partir de données de diffraction sur poudres (RX et neutrons), ont conduit les différents auteurs à proposer un modèle de symétrie monoclinique P21/m sur la base d’affinements fortement contraints en raison de la faiblesse et du nombre de surstructures mesurées. Ce modèle distingue trois sites de manganèse dont les valences diffèrent quelque peu et permet de proposer le développement d’un effet Jahn-Teller sur deux des sites associés à l’apparition de l’espèce chimique Mn3+.

Pour déterminer de manière univoque les distorsions structurales caractéristiques de cette phase, nous avons mené une étude par diffraction de neutrons sur un monocristal de stœchiométrie Pr0.54Ca0.46MnO3. Cette étude à permis d’observer l’apparition de surstructures à TCO = 235 K, tandis que la transition AF se produit à une température inférieure, TN = 170K.

fig5
Figure 5 : Affinement des raies de surstructure collectées sur D9 à T=195K

Comme on l’a vu, la synthèse de monocristaux de pérovskites de manganèse de taille centimétrique est effectuée par fusion de zone dans un four à image. Cependant, une difficulté vient du fait que, par ce moyen, on ne peut obtenir pour ce type de composés, que des échantillons micro-maclés. Fort heureusement, le cristal étudié est de groupe d’espace Pbnm à température ambiante, et nous connaissons le modèle de maclage dans les maganites possédant cette structure orthorhombique. De plus, la distorsion de la maille orthorhombique par rapport à la maille de la pérovskite idéale cubique est inférieure à 0,17% ce qui permet d’intégrer les contributions des six domaines de macles à l’intensité diffractée aux nœuds d’un super réseau de métrique cubique.
L’expérience menée sur le diffractomètre D9 de l’IIL (Grenoble) nous a donc permis de mesurer 722 raies de surstructure en dessous de TCO. Nous avons ainsi pu effectuer des affinements non contraints. Ceux-ci infirment la symétrie P21/m proposée précédemment et conduisent au groupe orthorhombique Pmn21, (Figure 5) groupe, qui remet en cause l’image d’OO proposé par Goodenough. En effet, les environnements octaédriques des deux sites de manganèse présents dans cette symétrie sont très similaires (de par les distances moyennes et les distorsions des octaèdres, voir figure 6), avec des octaèdres MnO6 très légèrement allongés, suggérant plutôt l’image d’une valence moyenne de 3.5 associée à chacun des sites. La transition se caractérise aussi par une modification des angles d’échange Mn-O-Mn par rapport à ceux observés à haute température.

L’ensemble de ces observations montre donc que la transition structurale observée dans le composé Pr0.54Ca0.46MnO3 n’est pas une transition d’ordre de charges telle qu’elle est communément admise sur la base du modèle de Goodenough.

fig6

Figure 6 : Projection de la structure selon le plan (001).
Les orbitales dz2 correspondent aux distances longues Mn-O dans l’octaèdre déformé MnO6.
Distorsion D = (1/N) Sn=1,N [(dn-d) / d]2
où d = <Mn-O> et dn = Mnn-O


 
16 mars, 2007