Laboratoire de Physico-Chimie de l'Etat Solide - LPCES

1.1 : Stabilité de l’effet Jahn-Teller et étude magnétique de LaMnO3 sous pression.

Le composé LaMnO3 est un composé isolant-antiferromagnétique qui présente un ordre orbital du à l’effet Jahn-Teller (JT). La structure cristalline et magnétique du composé stœchiométrique LaMnO3 a été récemment réexaminée par diffraction de neutrons sur poudre et monocristal dans le cadre d’une collaboration que nous avons menée avec le Laboratoire Léon Brillouin (LLB). La structure magnétique proposée est antiferromagnétique, avec une faible composante ferromagnétique (TN = 140K). A température ambiante, la structure magnétique est orthorhombique, de groupe d’espace Pbnm. L’ordre orbital antiferrodistorsif est clairement mis en évidence par la distribution spatiale des distances Mn-O. A pression ambiante, LaMnO3 subit une transition de phase structurale à TJT 750K, au-dessus de laquelle l’ordre orbital disparaît. Il n’y a pas de changement apparent de la symétrie bien que le réseau soit métriquement cubique et les octaèdres MnO6 presque réguliers. Il y a cependant une faible contraction de la distance moyenne <Mn-O> au passage de TJT, indiquant une transition vers un système plus itinérant.
L’effet de la température sur les pérovskites orthorhombiques, en général, et sur LaMnO3 en particulier, est assez bien connu contrairement à l’effet de la pression sur les pérovskites ABO3 distordues, qui est moins bien compris. La réponse structurale à l’application d’une pression conduit à des modifications de la largeur de bande de conduction effective W, qui décrit le saut d’électrons entre sites Mn. Des études antérieures conduites sur diverses familles de composés ABO3 tels que RNiO3 et R1-xDxMnO3 (R = Ln ; D = Ca, Sr, Ba) ont établi une relation entre la taille moyenne de l’ion sur le site A, l’angle B-O-B, , et la longueur de la liaison B-O.
Nous avons ainsi entrepris une étude de la structure de LaMnO3 par diffraction de neutrons, sur un diffractomètre à temps de vol (TOF, à ISIS), dans le but de déterminer le comportement de l’effet Jahn-Teller sous pression (jusqu’à 80 kbar), à température ambiante. Nous avons aussi étudié l’évolution en température de la structure magnétique, avec la pression, par diffraction de neutrons, en utilisant une longueur d’onde constante.


Etude structurale : l’analyse de la structure cristalline a révélé que les différents paramètres structuraux (paramètres de maille et distances cation-anion) diminuent lorsque la pression augmente, conduisant à une contraction quasi-isotrope des octaèdres MnO6. D’autre part, nous avons montré que l’effet Jahn-Teller restait stable jusqu’à 70 kbar (Figure 1). Nous avons aussi montré que, sous l’effet de la pression, la distorsion orthorhombique diminuait par réduction de l’angle de tilt des octaèdres MnO6.

Au-dessus de 70 kbar, le composé subit une transition vers une phase dont nous n’avons pu déterminer la structure en raison de la mauvaise qualité des données due à la haute pression. Cette transition peut être attribuée à la suppression de l’effet Jahn-Teller et on s’attend donc à ce que le système évolue vers une phase de type métallique. Ceci est suggéré par l’évolution des paramètres structuraux. Pour les pérovskites de type ABX3, il a été démontré que la largeur de bande W dépendait de l’angle de tilt et de la longueur de liaison B-X, par l’intermédiaire du recouvrement des orbitales 3d de l’ion B et 2p de l’anion X. Cette double dépendance peut être décrite dans une première approximation par :
eq1

( est lié à l’angle de superéchange Mn-O-Mn, par la relation w = (p - < q >) / 2)



fig1

Figure 1 : Variation des distances Mn-O en fonction de la pression : Mn-O1 distance apicale, Mn-O2 distances équatoriales



Dans le composé LaMnO3, l’évolution sous pression de <Mn-O> et de cos w , va dans le sens d’un élargissement de la bande W. La structure de phase observée peut donc correspondre à un recouvrement des deux bandes eg(1) et eg(2) fermant le gap JT.


Etude magnétique : La température de transition magnétique du composé LaMnO3 est de 140K. La structure magnétique peut être décrite comme un empilement de plans ferromagnétiques couplés antiferrromagnétiquement le long de l’axe c. Dans le but de suivre l’évolution de la structure magnétique, sous champ, nous avons étudié le composé LaMnO3 à différentes pressions (67, 82 et 130 kbar) sur le spectromètre G61 du LLB. Malheureusement, seules les données obtenues à 67 kbar ont été affinées, les autres diffractogrammes étant difficiles à analyser car nous ne connaissons pas la structure cristalline à plus haute pression.



fig2afig2b
Figure 2 : Diagramme de diffraction de neutrons, expérimentaux et calculés, de LaMnO3 à 67 kbar à 1 K et 120 K. Les traits verticaux représentent les positions des réflexions permises (la 1ère ligne pour les réflexions nucléaires, la 2nde pour les réflexions magnétiques). La partie ombrée en vert représente la simulation faite en utilisant le modèle obtenu pour la phase magnétique à pression ambiante



L’analyse des diagrammes de diffraction obtenus à 67 kbar, a montré que les réflexions magnétiques pouvaient s’expliquer en utilisant une structure de type A, similaire à celle observée à pression ambiante (Figure 2). Cependant, les intensités ne sont bien rendues que si une composante antiferromagnétique est ajoutée le long de l’axe [0 0 1], celle-ci étant absente à pression ambiante (Figure 3). La dépendance en température de l’angle d’inclinaison de cette composante magnétique, par rapport à l’axe b, est représentée Figure 4, sur laquelle on observe que q diminue à mesure que la température décroît.


fig3
Figure 3 : Représentation schématique de la structure magnétique obtenue (a) à pression ambiante et (b) à 67 kbar.

fig4
Figure 4 : Variation de l’angle entre la composante magnétique et l’axe b, en fonction de la température, à 67 kbar.


Les résultats obtenus à température ambiante sont en accord avec ceux obtenus par l’étude de la structure cristalline. Nous avons en effet observé que l’effet Jahn-Teller, qui est responsable de la structure magnétique de type A, est stable sous pression ce qui indique qu’un mode de type A est conservé avec de fortes interactions dues aux courtes liaisons Mn-O et aux grands angles Mn-O-Mn. La valeur obtenue pour dTN/dP, estimée à 0.32 +- 0.03 K/kbar, est comparable à celle observée pour d’autres matériaux antiferromagnétiques tels que CaMnO3 (dTN/dP = 0.41), ou LaTiO3 (dTN/dP = 0.23 K/kbar). Des matériaux ferromagnétiques, comme La0.835Sr0.165MnO3 (dTC/dP =1.65 K/kbar) présentent des valeurs plus élevées. L’application d’une pression augmente les interactions de transfert d’échange et renforce les interactions de double échange ; c’est pourquoi les valeurs attendues pour les composés antiferromagnétiques devraient être plus faibles que pour les composés ferromagnétiques.



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