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Hybrides, étude de la conductivité, relation structure-propriétés

       Les matériaux hybrides "organique-inorganique" sont l'objet d'un intérêt immense, en permettant d'allier à la fois certaines propriétés d'un matériau inorganique et d'un polymère. Cette symbiose entre deux mondes de la chimie trop longtemps considérés comme antagonistes peut aussi amener des propriétés complètement nouvelles et ouvre un vaste champ d'investigations pour le chimiste. Les applications de ces matériaux "nouveaux" couvrent des champs aussi variés que des propriétés mécaniques spécifiques, l'optique, l'électronique et l'ionique du solide, les biomatériaux... Etant plus spécifiquement intéressés par des matériaux de type "solvant solide", et dont la synthèse devait être versatile et utiliser des molécules commerciales, nous nous sommes d'abord intéressés à des matériaux hybrides silice-poly(éthylène oxyde) [abbr. PEO, -(CH2CH2O)n- ]. Celui-ci présente l'inconvénient d'une cristallisation partielle mais la proximité des deux phases limite ce phénomène néfaste à la conductivité ionique, en arrivant toutefois sur un dilemme : l'inhibition de la cristallisation est la plus importante lorsque les chaînes de polymère sont courtes, qu'elles sont liées chimiquement à la phase inorganique (hybride de Classe {II}) et que la mésostructure est plutôt fractale. Cela correspond au meilleur mélange des deux phases, mais aussi malheureusement a une augmentation considérable de la température de transition vitreuse, T g et donc une mobilité plus faible des segments polymériques. Pour cette raison, nous avons remplacé le PEO par du PPO, [poly(propylène oxyde), -(CH(CH3 )CH2O) n- ] qui est certes un moins bon solvant pour les sels d'alcalins, mais dont la cristallisation est limitée par le désordre structurale apporté par les groupes méthyles. La synthèse de ces matériaux est   présenté ci dessous.


Figure 6   : Synthèse des matériaux hybrides de Classe {II} 1) synthèse d'un précurseur bis-fonctionnalisé   ;2) condensation des alcoxydes de silicium.

a) Influence du mode de synthèse sur la conductivité ionique

     Dans de nombreux systèmes nous avions été en mesure d'établir des corrélations entre la composition, le mode de synthèse et les propriétés de conductivité ionique de matériaux hybrides dopés par des sels d'alcalins.


Figure 7 :
Influence des conditions de synthèse sur la conductivité ionique des matériaux hybrides de Classe {II} SiO2 -PPO dopés par KCF3 SO3 (route A: catalyse neutre, route B: catalyse acide). L' met en évidence la présence d'agrégats amorphes de KCl.

Toutefois, comme nous l'avons mentionné précédemment, il est difficile d'arriver à une description nanoscopique de la structure de ces matériaux amorphes et hétérogènes. Si les matériaux dopés par des sels de lithium sont certainement les plus prometteurs d'un point de vue des applications, l'utilisation de cations alcalins plus lourds permet d'utiliser les spectroscopies XAFS, XANES et EXAFS pour décrire la structure locale des cations. En collaboration avec V. Briois (Lure/Soleil, Orsay) et C. Santilli (Araraquara, Brésil), nous avons pu mettre en évidence l'influence des conditions de la catalyse lors de la formation de l'hybride sur la conductivité ionique et l'expliquer par la formation d'agrégats de KCl trop petits ou amorphes qui ne peuvent être détectés par diffraction des rayons X. Ceux ci   ne sont pas dissociés et néfastes à la conductivité ionique

b) Influence du champ électrique sur la structure locale

       La compréhension des mécanismes de conductivité ionique consiste non seulement à savoir décrire le matériau (en fonction de la composition, de la température, de la pression )   mais bien évidemment aussi à pouvoir observer les modifications induites par le champ électrique. De telles mesures sont très délicates et c'est essentiellement au travers de la variation des coefficients de diffusion (mesuré par RMN-PFG sous champ électrique) et de simulations numériques (modélisation moléculaire, calculs quantiques ) que des modèles sont proposés.


Figure 8 :
EXAFS au seuil K du cation potassium: Ces expériences préliminaires permettent de mettre en évidence la modification de la sphère de coordination des ions potassium lorsqu'un champ électrique alternatif est imposé à l'échantillon. Simultanément, le comportement de la chaîne de polymère et de certains anions (en particulier les anions fluorés très symétriques) peut être analysé par spectroscopie Raman.

Pour la première fois, nous avons été en mesure de suivre l'influence du champ électrique sur la structure locale des ions en mesurant simultanément l'EXAFS et le Raman d'un électrolyte soumis à un champ électrique.   Ces mesures préliminaires indiquent une symétrisation du site de coordination du potassium et la modification de l'intensité des vibrations Raman reflète la modification de dynamique des segments des chaînes de PEO.

c) Electrolytes hybrides pour d'autres applications

       Grâce à la présence du PEO ou du PPO, nous avons pu utiliser ces matrices hybrides organique-inorganique comme de véritables "solvants solides" et y dissoudre des substances chimiques aussi variées que des sels, des solutés organiques ou des couples redox. En particulier, en collaboration avec B. Orel (Ljubljana, Slovénie) et P. Lianos (Patras, Grèce), nous avons cherché à fonctionnaliser ces matériaux dans le but d'obtenir des dispositifs électrochromes, gasochromes, photovoltaïques ou comme conducteurs protoniques pour des applications dans les piles à combustible.



Figure 9 :
Nanocomposites hybride organique-inorganique de Classe {II} utilisés comme solvant solide pour y dissoudre des poly-oxometallates. Ceux-ci procurent des propriétés photochromes et une bonne conductivité protonique.

La solvatation du couple (I - / I 3 - ) a permis d'obtenir des électrolytes redox qui ont été testés dans des cellules électrochromes à base de WO 3 .   La souplesse de ces matrices permet de dissoudre des polyoxometallates (acide silicotungstique et phosphotungstique) qui ont un diamètre d'environ 1 nm. Ces matériaux transparents sont de bons conducteurs protoniques ( s entre 10 -6 et 10 -3 S.cm -1 ). Des interactions assez fortes ont été caractérisées par spectroscopies IR et Raman entre ces clusters et le matériau hybride, ce qui explique la stabilité de ces structures.   

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Last Update : March 1, 2006