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RMN en Milieu Structuré ; applications en science des matériaux

                Les propriétés macroscopiques des matériaux ont leur origine dans la structure moléculaire et la mobilité conformationnelle des segments macromoléculaires conditionne bon nombre des propriétés des polymères et des hybrides organique/inorganique: rhéologie ou mécanique, transport de gaz ou de molécules au travers d'une membrane ou d'un électrolyte ... Comme nous l'avons montré dans les paragraphes précédents, de nombreuses méthodologies RMN permettent d'obtenir des informations sur la dynamique moléculaire ou ionique et parmi celles-ci, l'utilisation d'un milieu macroscopiquement orienté permet de mesurer les interactions anisotropes RMN dipolaires ou quadripolaires pour les noyaux de spin I>½.   Si l'observation directe des segments de chaînes nécessiterait alors la synthèse de matériaux deutériés, une alternative consiste à étudier le comportement d'un "bon" solvant deutérié dissous dans le matériau.

a) Elasticité caoutchoutique

       Si les matériaux caoutchoutiques sont utilisés industriellement depuis très longtemps, de nouvelles performances leurs sont toujours demandées en terme de résistance à l'usure, de propriétés mécaniques, de possibilité de mise en œuvre et de coût. Sous l'action d'une contrainte mécanique (étirement, compression), les chaînes de polymères s'orientent et la dynamique des segments est anisotrope. Pour observer indirectement leur comportement, nous avons été amenés à étudier des chaînes de poly(butadiène) deutériées dissoutes à l'intérieur du réseau de polybutadiène (en collaboration avec S. Valic, Zagreb, Croatie et B. Deloche, Physique des Solides, Orsay). Celles-ci ont un comportement similaire aux chaînes réticulées et les mesures sont réalisées à haute température de manière à obtenir des spectres dont la résolution permet d'identifier les différents sites de la chaîne.   


Figure 13 : RMN H-2 : Etude d'un réseau de poly(butadiène) deutérié dissous dans du poly(butadiène) sous extension (@60°C) ; Comparaison des spectres expérimentaux et calculés.

Cette méthode nous permet maintenant d'étudier des copolymères di- et tri- blocs et de déterminer les coefficients d'élongation locaux des différentes zones amorphes.

Il est bien connu que lorsque les élastomères sont soumis à de fortes extensions, il peut y avoir une cristallisation partielle même à des températures supérieures à l'ambiante. Ce phénomène peut d'ailleurs être bénéfique car il "durcit" le matériau, renforce les caoutchoucs naturels et les rend si résistant à la déchirure. Ainsi, en fond de fissure, le matériau est localement très fortement déformé et ces tensions énormes conduisent à une cristallisation de l'ordre de 30/40%. En collaboration avec J. Rault, P. A. Albouy (Physique des Solides, Orsay) et Michelin, nous avons étudié le comportement de la phase amorphe de caoutchoucs étirés, au travers de molécules sondes deutériées bien plus mobiles que le réseau, tels que des alcanes dodécane et eicosidane … Leur comportement reflète très bien celui du matériau et permet de mesurer l'élongation locale maximale des segments amorphes. Ces résultats sont comparés avec ceux des matériaux industriels dans lequel des charges de carbone sont incorporées en introduisant une grande hétérogénéité structurale et dynamique. 

b) Viscoélasticité

            Un autre exemple de corrélation comportement macroscopique/microscopique est donné par l'analyse d'un nanocomposite ZrO 2 /PDMS dans lequel des nanoparticules de zircone sont entourées de chaînes de PDMS synthétisées in situ . Ces matériaux, préparés dans le groupe de C. Sanchez (U. Paris 6) ont des propriétés viscoélastiques intermédiaires entre les états caoutchoutique et   plastique. Ces matériaux sont gonflés par un solvant deutérié, soumis à une contrainte mécanique dans le champ magnétique de l'appareil RMN, et le spectre 2 H est alors enregistré régulièrement pendant plusieurs heures. Nous mesurons une diminution importante de l'anisotropie locale dans ces structures.

    Figure 14 :   Nanocomposite plastique ZrO 2 /PDMS gonflé par un solvant deutérié   (CDCl 3 ) et soumis à une   contrainte mécanique.  Evolution du couplage quadripolaire et du taux d'élongation (fluage)après la contrainte mécanique.Comparaison avec un réseau modèle de PDMS

Ce comportement est fortement différent de celui d'un véritable réseau réticulé de PDMS, ce qui peut s'expliquer par la nature de l'hybride qui est intermédiaire aux Classes {I} et {II} , dans la mesure où l'interface entre les deux composantes comprend des liaisons covalentes fortes et des liaisons physiques faibles. La possibilité de glissement des chaînes de PDMS les unes par rapport aux autres explique le comportement viscoélastique spécifique de ce matériau. Ces mesures permettent de suivre à l'échelle moléculaire la restructuration du matériau et apportent une mesure complémentaire à celle qui est obtenue par des mesures mécaniques.

c) Etude des solvants dans des matrices solides

       La RMN permet d'étudier le comportement des molécules légères emprisonnées dans un réseau solide ou polymère via des mesures en température: évolution de l'intensité du signal, et mesure des temps de relaxation. Ainsi, nous avons déterminé les propriétés et la structure des "water trees" formés lorsque le polyéthylène est soumis à une décharge électrique élevée dans un milieu électrolytique. Nous avons été capable de mesurer le taux d'humidité dans ces matériaux (de l'ordre de 10 -5 /10 -4 massique), alors que les expériences classiques ne permettent pas d'atteindre un seuil aussi bas. La RMN permet également de déterminer la taille des canaux (environ 5 nm de diamètre et quelques m m de long) et s'avère donc être là encore une méthode d'analyse structurale des plastiques non destructive mais pour autant extrêmement sensible et précise pour sonder l'échelle mésoscopique. Cette méthodologie a également été utilisée pour caractériser la porosité de matériaux inorganiques (silice, mésoporeux, zéolithes …) et tenter d'apporter quelques éléments de réponse à la connaissance des phénomènes de corrosion des matériaux recouverts d'un film de vernis ou de peinture. Nous avons appliqué ces méthodes à l'étude de matériaux poreux et hydrophiles. Notons   que dans ce cadre, la société Bruker commercialise des appareils de RMN analytiques simples et performants qui automatisent ces expériences et sont en particulier très utilisés dans le domaine de l'agroalimentaire et des peintures. Nous avons eu plusieurs fois l'occasion de les conseiller dans ce domaine.

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Last Update : March 1, 2006