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Méthodologie pour l'étude des milieux conducteurs ioniques

         La compréhension de la conductivité ionique dans ces matériaux mous est intimement liée à la diversité des espèces dissoutes et à la complexité des mécanismes élémentaires du transport de charge. La description de ces matériaux doit donc être tout à la fois structurale et dynamique tout en tenant compte des différentes échelles de temps et d'espace ; elle doit tenir compte du comportement individuel des différents composants de ces matériaux (cation anion, polymère) ainsi que de leurs interactions respectives. Le développement de nouvelles méthodologies de RMN permet d'apporter de nombreuses informations sélectives sur les différentes espèces. En complément, il est possible d'obtenir une mesure directe de la présence de paires d'ions par spectroscopie Raman, et même de déterminer la géométrie locale autour de certains cations (Na + , K + ) et anions (I - ) par spectroscopie d'absorption X.

a) Etude de la dynamique de la matrice polymère par RMN du solide

       Dans les électrolytes solides polymériques, le mécanisme de transport des cations est fortement corrélé à la réorientation des segments du solvant polymère. Nous avions montré que c'était égalament le cas dans les électrolytes hybrides organique-inorganique (silice-PEO), en comparant les évolutions en température des temps de relaxation T 1 et T 2 des 1 H et 13 C pour le polymère et du cation 7 Li. Toutefois, il s'agit d'une mesure moyenne du comportement de ces matériaux qui ne reflète pas de l'hétérogénéité structurale de ces structures nanocomposite. En collaboration avec D. Reichert (U. Halle, Allemagne) et T. Bonagamba (U. São Carlos, Brésil) nous avons donc été amenés à mesurer la dynamique segmentale par des mesures RMN d'échange. Le principe et les résultats de ces expériences sont représentés sur la Figure 1.

Figure 1 : Spectres RMN C-13 d'échange sur le système PEO-SiO2 enregistrés près de la transition vitreuse. Les signaux hors-diagonale correspondent aux atomes de carbone qui ont changé d'orientation au cours du temps d'échange, t m . L'analyse et la simulation de ces signaux permet de déterminer la proportion et l'amplitude du mouvement des différents segments de la chaîne de PEO

Le déplacement chimique des atomes de carbone dépend de leur orientation. Ces expériences consistent à mesurer l'évolution des déplacements chimiques des différents atomes de carbone au cours du temps d'évolution (typiquement 10 à 1000ms). La simulation de ces expériences permet non seulement de montrer que les chaînes de PEO ont une dynamique bimodale, avec des segments peu mobiles près des clusters de silice (nœuds de réticulation du réseau) et des segments mobiles au centre des chaînes de PEO mais également de quantifier l'amplitude de ces mouvements en fonction de différents paramètres (composition du matériau, nature et quantité de sel dissous, température …).

b) Etude de la mobilité des différente espèces par mesure des coefficients de diffusion des ions par RMN à gradients de champs pulsés.

       La grande majorité des applications des électrolytes polymères requiert une mobilité élevée des cations Li + . Or les mesures de conductivité ionique qui sont généralement utilisées pour suggérer un "bon conducteur ionique" intègrent la mobilité de toutes les espèces chargées ; en général ce sont les anions qui diffusent le mieux dans ces matrices. La mesure des coefficients de diffusion par RMN en gradient de champ pulsé est la méthode de choix pour déterminer spécifiquement la mobilité des différentes espèces.

La Figure 2 représente le comportement des différentes espèces dissoutes au sein de deux matériaux nématogènes qui se différencient essentiellement par la taille et la position des chaînes de PEO dans lesquelles le sel, ici le triflate de lithium, peut se dissoudre. Avec les longues chaînes de PEO, le cation est fortement complexé et diffuse avec le solvant, alors que lorsque les chaînes de PEO sont trop courtes pour complexer individuellement un cation, la migration ionique est favorisée (probablement sous forme de paires d'ions "Li + … -O3SCF3").

Nous avons utilisé cette méthode sur de nombreux matériaux et entre autre, en collaboration avec J.Y. Sanchez (LEPMI, Grenoble) nous étudions les propriétés de nouveaux liquides ioniques et de leurs mélanges dans des polymères. Dans ce cas, nous avons pu comparer les coefficients de diffusion avec ceux obtenus par des techniques électrochimiques spécifiques qui permettent de déterminer les nombres de transport et nous pouvons alors estimer la fraction d'espèces dissociées dans le milieu.


Figure 2 : Mesure des coefficients de diffusion du solvant ( H-1),du cation ( Li-7) et de l'anion (F-19) dans deux matrices blocs copolymères nématogènes dopées par LiCF3 SO3

 

c) RMN en milieu orienté,   influence de la matrice et de la nature du sel   

       La RMN en milieu anisotrope permet de mesurer différentes interactions (dipolaire, quadripolaire, anisotropie de déplacement chimique) qui sont moyennées à zéro en milieu isotrope fluide à cause de la rapidité des mouvements de réorientation. En particulier, dans le cas des cations alcalins (Li + , Na + , Cs + ), les interactions quadripolaires expriment indirectement l'environnement électronique, et il est donc nécessaire de dissoudre les sels dans des matrices fluides et anisotropes. Les cristaux liquides nématiques comportant des chaînons de PEO sont des structures idéales pour ces études ( vide infra ).

La Figure 3a présente le couplage quadripolaire du cation 7 Li + pour différentes combinaisons solvant/sel. Les grandes différences qui sont observées reflètent indirectement la géométrie locale électronique du cation en intégrant les interactions de celui-ci avec le polymère et les anions (donc entre autre, la possibilité de formation de paires d'ions).

Une autre façon de jouer sur ces interactions consiste à modifier la nature du site de complexation, comme le montre les figures 3b et 3c ou sont comparées les comportements de LiBF4   dans une matrice de type PEO linéaire ou cyclique. Dans le premier cas, les deux ions ont un comportement relativement indépendant, alors que dans l'éther couronne le cation est fortement complexé par la matrice et sa coordinence est complétée par un anion BF 4 - avec lequel il forme une paire d'ion stable.


Figure 3 : Evolution des éclatements quadripolaires du Li-7 avec la température réduite T NI pour différents sels dissous dans la matrice twin-PEO 13 (a) ; Comparaison du comportement des ions Li+ et BF4- dans les phases cristal liquides avec PEO linéaire (b) et éther-couronne (c).

d) HOESY

       La mesure d'interactions RMN entre des noyaux appartenant à deux entités moléculaires différentes est une preuve directe de leur proximité géométrique. Les interactions dipole-dipole décroissent rapidement dans l'espace (en r -3 ) et peuvent en principe être mesurées entre noyaux différents via des expériences d'hétérocorrélation. Nous avons cherché sans aucun succès jusqu'à ce jour à les mesurer dans différents systèmes conducteurs ioniques : sels dissous dans du PEO ou des copolymères blocs, liquides ioniques et entre les différentes composantes de ces systèmes, cation/polymère (Li-H) cation/anion dans le cas des anions fluorés (Li-F). Par contre nous pu mesurer les effets liés à la relaxation induite par ces interactions dipolaires en enregistrant des spectres HOESY permettant de déterminer les effets Overhauser, analogues hétéronucléaires des expériences NOE.

 

Figure 4 : Effet Overhauser hétéonucléaire. a) H-1/ Li-7: corrélation entre le cation et le copolymère b) 19 F- 7 Li: couplage entre le cation et l'anion ; évolution de l'intensité du signal NOE avec le temps de mélange ; les deux anions à priori assez similaires ne présentent pas du tout le même comportement.

La Figure 4a met en évidence la proximité des cations Li + avec les segments EO du solvant copolymère car ce sont bien évidemment les sites dans lesquels les cations sont solvatés. On peut également observer la proximité entre les cations et les chaînes alkyl, car même si ces maillons ne sont pas solvatants, ils restent proches des cations. Ces études permettent donc de déterminer les sites de complexation dans un milieu solvatant complexe. Toutefois, l'interprétation de ces spectres nous pose encore de nombreux problèmes théoriques quand à leur interprétation. En effet, nous avons également étudié l'effet NOE 7 Li/ 19 F entre un cation et un anion fluoré dissous dans du PEO fondu. L'évolution de l'effet NOE avec le temps de mélange permet théoriquement d'avoir accès aux distances internucléaires. En fait, en comparant le comportement d'anions qui sembleraient à priori à peu près similaires, BF 4 -   et PF 6 - , il apparaît que le premier donne lieu à une courbe "en cloche" classique, alors que pour le second, pratiquement aucun effet n'est observé. Ces mesures sont donc certainement reliées à la possibilité de formation des paires d'ions et à leur durée de vie.

  e) Structure locale autour des ions par XAFS

La structure des électrolytes solides et plus particulièrement la géométrie de coordination des espèces mobiles, cations et anions, est essentielle à la compréhension puis à l'optimisation de ces matériaux. Si les développements méthodologiques de la RMN dans ces milieux "solides   mous" permet d'espérer obtenir des solutions, il est évident que l'apport d'autres spectroscopies est essentiel. En collaboration avec V. Briois (Lure/Soleil, Orsay) et C. Santilli (Araraquara, Brésil), nous avons utilisé le rayonnement synchrotron du Lure pour analyser des conducteurs ioniques hybrides dopés par des sels de sodium ou de potassium par les spectroscopies d'absorption des rayons X, EXAFS et XANES. Ces expériences peuvent permettre de préciser la géométrie autour des ions (distance, nature et nombre des premiers et second voisins).

Figure 5 : Spectres RMN-MAS 23 Na et EXAFS (seuil K du sodium) pour des électrolytes hybrides PPO 4000 -SiO 2 de Type {II} dopés avec [O]/[Na]=4 et 15 ; comparaison avec NaClO 4 et NaCl cristallisés.

Toutefois, dans de nombreux matériaux, la coexistence de différents environnements rend cette analyse difficile et dans le cas de ceux qui sont dopés par des sels de sodium, la RMN du solide 23 Na permet de préciser et quantifier les différents sites d'accueil (Figure 5). Selon le taux de dopage [O]/[Na], le cation se trouve en équilibre entre différents sites et des agrégats) [Na] x [ClO 4 ] y n± sont observés pour les taux de dopage élevés. Le NaCl provient de la synthèse de la matrice hybride.

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Last Update : March 1, 2006