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Cristaux Liquides conducteurs Ioniques

            Le développement de nouveaux matériaux originaux présentant de fortes anisotropies permanentes ou réversibles peut apparaître comme un thème à la charnière entre nos différents centres d'intérêt : matériaux hybrides, étude structurale et dynamique de la matière, matière molle et anisotrope et plus récemment encore un pas vers les matériaux conducteurs ioniques. L'utilisation des cristaux liquides en tant que matériau ou solvant pour la RMN nécessite des températures de transition relativement faibles associées à des plages nématiques importantes. Un moyen élégant pour y arriver consiste à augmenter la proportion des segments mobiles (chaînes aliphatiques) aux dépens du cur rigide aromatique. Toutefois, une limitation importante à l'utilisation de tels cristaux liquides thermotropes "classiques" comme solvant est certainement reliée à leur structure moléculaire ; ils sont essentiellement constitués de noyaux aromatiques et de chaînes aliphatiques qui ne sont certainement pas de très bons motifs solvatants. Pour améliorer la solubilité des molécules organiques, mais également dans l'idée de pouvoir y dissoudre des composés ioniques et des sels, nous avons entrepris la synthèse et l'étude de cristaux liquides comportant des segments poly(éther) (PEO).

a) Synthèse de cristaux liquides nématiques comportant des segments PEO ; conductivité       

La présence de maillons poly(éther) dans des structure thermotropes conduit généralement à des phases très ordonnées (smectiques, cubiques, colonnaires) à cause de la microségrégation entre les domaines aromatiques, aliphatiques et les segments éther beaucoup plus polaires. Ces phases présentent un degré d'ordre élevé et sont peu fluides, d'où des spectres RMN en général difficiles à analyser. Nous avons donc repris l'idée d'attacher des chaînes aliphatiques latérales sur le cur mésogène et nous avons pu obtenir des phases nématiques débutant à température ambiante pouvant atteindre des plages nématiques qui peuvent atteindre 200°C


Figure 10 : Nématogènes bloc-oligomères comportant des entités EO linéaires ou cycliques et pouvant dissoudre des quantités importantes de sels ou de solutés tout en gardant des propriétés CL. Dans le cas des composés avec des éther-couronne, des phases smectiques sont obtenues lorsque rapport molaire [sel]/[cristal liquide] dépasse 0,5 (ségrégation zones polaires ioniques et aliphatiques)

      D'un point de vue structural, les cristaux liquides thermotropes à segments polyéther peuvent être considérés comme des oligomères blocs comportant des fragments de polarité extrêmes. Afin de mieux comprendre les phénomènes de conductivité dans ces matériaux, nous avons été amené à synthétiser des matrices comportant des entités PEO de différente géométrie : cyclique (éther couronne), courtes chaînes linéaires terminales ou longue chaîne centrale ancrée entre les curs aromatiques. Les sels de lithium ou de sodium se dissolvent dans ces molécules et des phases nématiques sont conservées pour des quantités importantes de sels, en particulier dans le cas des composés comportant des chaînes linéaires de PEO.

       Ces phases se comportent donc comme des électrolytes anisotropes et des conductivités ioniques raisonnables ont été mesurées et analysées en collaboration avec F. Roussel (Univ. du Littoral, Dunkerque). 


Figure 11 : Conductivités ioniques pour des phases nématiques bloc-oligomères dans lesquelles sont dissoutes 0.2 équivalents de sel LiX. 2-PEO3 est un nématogène avec deux courtes chaînes latérales EO 3 et PEO9 avec une longue chaîne centrale EO 9 .

Outre l'effet de l'anion, le point le plus remarquable est que les composés avec une longue chaîne centrale de PEO (EO 9 ) sont beaucoup moins conducteurs que ceux avec de courtes chaînes terminales (EO 9 ). Les propriétés du solvant et des ions ont donc été étudiées par RMN, au travers de la mesure des couplages dipolaires et quadripolaires et des coefficients de diffusion des différentes composantes du système ( vide supra ). Ces données permettent d'approcher le site de solvatation des cations et la formation de paires d'ions au sein de ce solvant. Dans le cas des PEO les plus longs, ce sont   les entités "solvant-Li + " et anion qui diffusent alors que quand les chaînes de PEO sont trop courte pour complexer individuellement un cation, ce sont plutôt des ions seuls ou des paires d'ions qui diffusent au sein de l'électrolyte. Le couplage de données macroscopiques et locales est évidemment capital pour comprendre les mécanismes de conductivité dans les électrolytes. Ces concepts doivent également permettre de concevoir de nouveaux polymères électrolytes.

  b) Amphotropes smectogènes à base de PEO

       L'ordre des phases nématiques est purement orientationnel et d'après les mesures de conductivité ionique les conséquences de cette orientation sur l'anisotropie de conductivité ionique sont certainement infimes. C'est la raison pour laquelle nous avons cherché à obtenir des milieux électrolytes plus fortement orientés et obtenir des propriétés ayant un caractère de plus faible dimensionnalité. Les phases lamellaires/smectiques ou colonnaires présentent un ordre positionnel qui devrait permettre d'observer respectivement des propriétés bi- ou mono-dimensionelles. Nous avons observé dans certaines des phases présentées précédemment que l'ajout de quantités importantes de sels permettaient de passer d'un système nématique à un système smectique. Ce type de structuration est également décrit dans la littérature et correspond à la ségrégation des milieux polaires et ioniques vis à vis des segments apolaires. Ce n'est cependant pas un moyen très souple pour jouer sur l'ordre des phases et il nous a paru important de concevoir des molécules smectogènes pouvant dissoudre des solutés ou des sels et dont la structure des phases serait peu modifiée par ces dopants. Il est donc nécessaire de jouer sur des antagonismes locaux très forts entre les différents blocs de cette entité. C'est ce que nous avons réalisé avec S. Perkins, chercheur postdoc au laboratoire qui a joué avec ces interactions supramoléculaires en dimérisant une entité nématogène par un minuscule fragment de siloxane pour obtenir un matériau smectique C.



Figure 12 : Où comment changer un nématogène en smectogène !

D'autres modifications minimes de cette structure ont permis d'obtenir des thermotropes smectiques A et des composés lyotropes. L'étude de la structure de ces phases est en cours, en particulier par RMN quadripolaire du deutérium. Les différents segments de cette molécule peuvent être sondés par des molécules spécifiques (D 2 O pour les segments EO et (CD 3 ) 3 Si-O-Si(CD 3 ) 3 pour le centre siloxane). Ces études sont en cours et les résultats devront être comparés à obtenus par diffraction des RX. La conductivité ionique sera également étudiée.

c) Autres applications des cristaux liquides à base de PEO

       Outre l'utilisation de ces matériaux comme électrolytes et solvants anisotropes pour la RMN , la présence de PEO dans ces structures nous a invité à rechercher d'autres champs d'applications. En particulier, nous avons montré avec P. Lianos (Patras, Grèce) que les lanthanides pouvaient être dissous dans les phases avec les éther couronne. Les propriétés de luminescence sont modifiées par la proximité d'un système p délocalisé.


Figure 12 : Utilisation des CL en chromatographie en phase gazeuse.

Avec H. Guermouche, (Alger, Algérie) nous avons étudié l'utilisation de ces phases en chromatographie gazeuse. Les molécules sont déposées dans la colonne de silice, et nous avons montré que l'état cristal liquide est favorable aux séparations d'alcanes modèles. En effet, le nombre de plateaux théoriques est respectivement de 3600, 4900 et 3100 dans les états liquide, nématique et cristallin. D'après nos estimations, l'épaisseur du film déposé sur la silice est de l'ordre de quelques couches moléculaires et ceci pose alors un certain nombre de problèmes théoriques : à partir de quelle moment une propriété collective telle que l'état cristal liquide peut s'exprimer ? Se pose également le problème de la meilleure séparation des molécules dans ce milieu qui peut être considéré comme intermédiaire entre le solide et le liquide ; ces problèmes sont ils liés à la diffusion anisotrope des molécules de soluté dans ce milieu ?

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Last Update : March 1, 2006