THEME III : ETUDE DES PHENOMENES DE RECONNAISSANCE DE FORMES DANS LES CRISTAUX LIQUIDES CHIRAUX

 

I) Étude des mécanismes de reconnaissance chirale : détermination et analyse des tenseurs d'ordre moléculaire de deux énantiomères (1995-1997)

La compréhension des phénomènes d'orientation différentielle dans la phase cristal-liquide PBLG passe par le calcul des paramètres d'ordre moléculaire (Sab) pour les deux énantiomères. Utilisant la possibilité de discriminer les spectres d'énantiomères en R.M.N. 13C et 1H dans le PBLG, nous avons été en mesure, pour la première fois, de déterminer et d'analyser les paramètres d'ordre moléculaire associés à deux énantiomères dissous dans ce solvant.

En effet, pour calculer les éléments de la matrice de Saupe, Sab, d'une molécule chirale, il est nécessaire de mesurer, au minimum, cinq constantes de couplages dipolaires. Cependant les spectres proton de molécules ayant au moins cinq hydrogènes sont généralement très complexes, d'autant plus que les signaux de chaque énantiomère ont tendance à se superposer. Cette difficulté a été contournée en combinant les données spectrales (constantes de couplage) 1H-1H et 13C-1H. Cette approche a été appliquée dans le cas d'une molécule rigide, le (±) b-(trichlorométhyl)-b-propiolactone (TMPL) et d'une molécule semi-rigide (rotation du groupe méthyle), la (±) but-3-yn-2-ol (BTL). Après avoir mesuré expérimentalement les constantes de couplage dipolaire 1H-1H et 13C-1H pour chaque énantiomère (ces couplages ont été corrigés des effets vibrationnels dans le cas du (±) BTL), et en supposant la géométrie connue (structure Rayons X, Micro-ondes ou géométrie modèle, …),nous avons calculé les cinq paramètres d'ordre de ces molécules chirales

Après diagonalisation de la matrice d'ordre, les positions du système d'axes principaux (SAP d'orientation (a'b'c') de deux énantiomères ont pu être déterminées, représentées dans l'espace, et comparées entre elles (cf. Fig. 29). Pour ces deux exemples, l'analyse des axes principaux d'orientation a montré qu'ils n'étaient pas image l'un de l'autre dans un plan, prouvant ainsi que l'orientation moyenne de chacun des énantiomères est effectivement différente dans la phase PBLG, ce qui indique que les facteurs géométriques (topologie moléculaire) ont un. rôle non négligeable dans la discrimination des énantiomères.

Fig. 29 : Représentation dans l'espace du système d'axes principaux d'orientation (SAP), noté (a'b'c'), associé aux énantiomères du (±) BTL

Ces résultats importants suggèrent implicitement que les mécanismes de reconnaissance chirale dans ce type de polymères (polymères biomimétiques) sont comparables aux mécanismes communément admis dans certains systèmes biologiques énantiosélectifs. Ils pourraient donc fournir un excellent modèle pour étudier les processus de discrimination chirale et de reconnaissance de forme moléculaire dans ces systèmes.

 

II) Quantification de la discrimination faciale : cas de la prochiralité (1997-1998)

La discrimination de deux deutériums énantiotopes dans le PBLG a été décrite pour la première fois par Samulski et coll., puis étendue dans un cadre plus général dans notre laboratoire. Cependant personne n'a tenté de quantifier la notion de prochiralité moléculaire. Nous avons donc cherché à quantifier la discrimination faciale observée dans le cas de molécules de symétrie Cs possédant un groupement méthylène prochiral (cas de l'éthanol). Dans une première étape, nous avons montré que la discrimination faciale pouvait être observée par R.M.N. du carbone-13 (couplé proton) dans la phase PBLG (cf. Fig. 30), puisque nous avons constaté que les directions C-H pro-R et pro-S énantiotopes étaient magnétiquement inéquivalentes et conduisaient à des couplages dipolaires DCH différents (système de spins AA’X). A partir de l'analyse complète des spectres proton et carbone-13, nous avons pu calculer les éléments de la matrice d'ordre de Saupe de l'éthanol en considérant une géométrie modèle. Nous avons alors démontré que cinq paramètres d'ordre, et non trois comme dans un nématique non chiral, étaient nécessaires pour décrire correctement l'ordre orientationnel de cette molécule dans la mésophase PBLG. Par conséquent, la molécule se comporte comme si elle était de symétrie effective C1 lorsqu'elle est en interaction avec le PBLG. Ce résultat important traduit la perte du plan de symétrie (plan ac) en terme d'ordre orientationnel et montre que la symétrie de l'orientation est brisée dans un milieu nématique chiral.

Fig. 30 : Signal carbone-13 couplé proton du groupe CH2 de l'éthanol : (a) expérimental, (b) simulé. L'allure second ordre du spectre est due à la non-équivalence magnétique des protons (système AA'X).

Fig. 31 : Représentation dans l'espace des vecteurs propres d'orientation (SAP) par rapport au plan de symétrie de la molécule (plan ac).

Il a été ensuite possible de déterminer les axes propres d'orientation de la molécule puis de calculer les angles entre les axes principaux et le plan de symétrie de la molécule qui existe dans toute molécule prochirale (cf. Fig. 31). Ces angles nous donnent pour la première fois une mesure quantitative de la prochiralité.

Enfin, compte tenu de l’inéquivalence magnétique de deux protons énantiotopes géminés (en termes de couplages dipolaires DCH) dans le PBLG, il devient possible de déterminer le signe et l'amplitude de leur couplage scalaire mutuel. Cette méthode a donc été utilisée pour déterminer les constantes géminées 2JHH sur une série d'alcools linéaires. Les valeurs ainsi calculées sont identiques à celles obtenues par la méthode classique de substitution isotopique.

 

III) Symétrie et paramètres d'ordre dans les cristaux liquides chiraux (1999-2000)

Nous avons montré que cinq paramètres d'ordre devaient être pris en compte pour décrire correctement l'orientation de l'éthanol et plus généralement de toute molécule tridimensionnelle de symétrie Cs dissoutes dans la phase PBLG, alors que trois paramètres d'ordre sont suffisants pour définir totalement l'orientation de telles molécules dans une phase nématique. Ces résultats impliquent concrètement que, dans la phase PBLG, nous ne pouvons pas appliquer les mêmes règles de simplification que dans un nématique non chiral. En d'autres termes, l'une des simplifications appliquées pour un solvant nématique n'est plus valable dans le cas d'une mésophase chirale uniaxiale.

En reprenant la théorie sur les paramètres d'ordre, nous avons montré que cette divergence avait pour origine la différence de symétrie entre une mésophase chirale et non chirale. Sur la base de la théorie des groupes, nous avons alors déterminé le nombre réel de paramètres d'ordre indépendants nécessaires pour décrire correctement l'orientation d'une molécule dissoute dans un solvant cristal-liquide uniaxial chiral en fonction de son groupe ponctuel de symétrie intrinsèque (molécule sans interaction). Nous avons ainsi pu mettre en évidence que quatre groupes ponctuels de symétrie moléculaire n'avaient pas le même nombre de paramètres d'ordre orientationnel dans une phase uniaxiale chirale et non chirale. Ces groupes de symétrie sont les groupes Cs, C2v, D2d et S4. Les molécules appartenant à ces groupes de symétrie se comportent comme si elles étaient de symétrie effective (molécule en interaction) C1, C2, D2 et C2 respectivement, ce qui permet de comprendre et de justifier leur spectre de R.M.N. obtenu dans une mésophase chirale.

Les molécules appartenant à ces groupes de symétrie ont la particularité de posséder dans certains cas des noyaux, des groupements de noyaux, des faces ou des directions énantiotopes. Ainsi, cette différence dans l'ordre orientationnel moléculaire implique la possibilité de discriminer des éléments énantiotopes dans une phase nématique chirale, ce qui n'est pas le cas dans un solvant isotrope chiral. A titre d'illustration, nous avons montré qu'il était possible de discriminer des noyaux et des groupes de noyaux énantiotopes sur des molécules prochirales rigides et flexibles de symétrie Cs et C2v par R.M.N. 2H-{1H} et 13C-{1H} en abondance naturelle (cf. Fig. 32).

En conclusion, deux éléments énantiotopes sont discriminables dans la phase PBLG car ils sont magnétiquement inéquivalents. Ce résultat important nous permet de comprendre simplement l'origine de la discrimination d'énantiomères de chiralité isotopique (R-CHD-R'). De plus, il semblerait que le phénomène de discrimination énantiotopique soit également observable sur des directions énantiotopes de molécule non prochirale de symétrie C2v ou D2d, ce qui n'a jamais encore été décrit expérimentalement. Enfin, remarquons que la visualisation de noyaux énantiotopes peut trouver des applications très concrètes en chimie organique, notamment pour le suivi de réactions énantiosélectives ou l’identification d’énantiomères de chiralité isotopique.

De ce dernier travail, il apparaît donc qu'une réelle connaissance des formes moléculaires via les paramètres d'ordre soit désormais accessible dans ces milieux, nous offrant ainsi la possibilité d'accéder peut-être à terme à la configuration absolue des carbones, vieille gageure des spectroscopistes R.M.N..

Fig. 32 : Discrimination des noyaux énantiotopes du norbornadiène (C2v) par R.M.N. 1D 13C-{1H} (a) et R.M.N. 2D 2H-{1H} (b) (expérience 2D Q-COSY) en abondance naturelle (T=300 K).

IV) Etude des effets hydrodynamiques dans le PBLG par R.M.N. du deutérium (1996)

Afin d'améliorer notre compréhension du phase cristal-liquide PBLG, nous avons étudié par R.M.N. du deutérium, le comportement orientationnel du directeur de la phase en rotation dans un champ magnétique. La rotation d'un échantillon cristal liquide a pour effet d'orienter de manière homogène le directeur, n, de la phase. Lorsque la vitesse de l'échantillon, wrot, est suffisante, le couple de viscosité de la phase (tv) compense la contrainte magnétique, (tm = DcB2cosasina), subi par le cristal liquide. Le directeur n s'aligne alors sur une position stable parallèle ou perpendiculaire à l'axe de rotation R (cf. Fig. 33) selon l'anisotropie de susceptibilité magnétique, Dcm, du cristal liquide. De fait, toutes les interactions anisotropes sensibles à l'ordre orientationnel des molécules (et donc du directeur) sont réduites d'un facteur k=(3cos2b- 1)/2 où b est l'angle entre la direction Bo et l'axe de rotation de l'échantillon.

Fig. 33 : Rotation de l'échantillon à wr autour d'un axe R incliné d'un angle b par rapport à Bo.

Pour étudier la dynamique du directeur de la mésophase PBLG, le chloroforme deutéré a été utilisé comme sonde moléculaire interne. Dans ce cas, le spectre deutérium consiste en un doublet quadrupolaire unique dont l'éclatement, DnQ, est : égal à :

 

où e2QDqC-D est la constante quadrupolaire et k le facteur de réduction.

L'évolution du spectre deutérium a été suivie en fonction de l'angle d'inclinaison b (cf. Fig. 34) et de la vitesse de rotation de l'échantillon wrot (cf. Fig. 35). Nous avons mis en évidence qu'en dessous d'une seconde vitesse critique, notée W'c, le comportement du directeur n est identique à celui décrit pour les cristaux liquides nématiques thermotropes. Au delà de W'c (située aux environs de 350 Hz pour un échantillon de PBLG à 18% W/W, et DP=1183), un spectre de poudre apparaît, indiquant un élargissement de la distribution du directeur.

Fig. 34 : Évolution de l'éclatement quadrupolaire en fonction de l'angle b, (vitesse de rotation=200 Hz).

Fig. 35 : Évolution de l'éclatement quadrupolaire en fonction de la vitesse de rotation wrot, (angle b = 90°).

Différentes interprétations du phénomène sont envisageables : effets inertiels importants, effet lié à la structure hélicoïdale des molécules de PBLG, réobtention d'une structure cholestérique supramoléculaire, mouvements convectifs du directeur dûs à un couplage non linéaire entre la rotation du directeur et le flot visqueux. Nous ne pouvons actuellement trancher entre ces différents processus. D'autres expériences sont nécessaires pour comprendre l'origine physique du phénomène.

Nous avons également étudié le comportement orientationnel du PBLG en rotation continue, perpendiculairement au champ magnétique. La théorie prédit que le directeur tourne uniformément avec une fréquence moyenne wd = (w2rot - W2c)1/2. Le comportement de la phase observé est identique à celui des thermotropes nématiques (cf. Fig. 35). Cependant la dynamique du directeur est si lente (Wc de l'ordre du milliHertz) que cette technique n'a pas permis de déterminer directement la première vitesse critique de rotation. Pour cela, nous avons étudié la dynamique de réorientation du directeur après une perturbation externe (rotation de l'échantillon perpendiculaire au champ Bo pendant un délai de 90 sec). Pendant le retour à l'équilibre, l'angle (b) entre le directeur de la phase et le champ magnétique évolue selon l'équation :

avec Wc = p / t.

A partir du paramètre t, il est alors possible de déterminer la première vitesse critique de rotation Wc. Cette valeur a été calculée à environ 0.0010 Hz, ce qui reflète la forte viscosité du milieu, (valeur pour un nématique thermotrope : 3 à 5 Hz).