Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Laboratoire de RMN en milieu orienté - LRMN

Structure et réactivité des salicylaldoximates de diméthylétain(IV)

 

La condensation de la salicylaldoxime, (HON=CH-C6H4-OH), sur des oxydes de dialkylétain(IV), R2SnO (R = Me, n-Bu), donne de petits clusters de structure générale [(R2Sn)2(R2SnO)(ONZOH)(HONZO)(ONZO)] (1, R = n-Bu; 2, R = Me) où ONZOH est l'espèce (-ON=CH-C6H4-OH), HONZO, le phenolate (HON=CH-C6H4-O-) et ONZO la dibase (-ON=CH-C6H4-O) associés à la salicylaldoxime (Figure ci-dessous).

Ces composés réagissent avec des nucléophiles faiblement acides. Le salicylaldoximate HONZO pontant les atomes Sn(2) et Sn(3) peut être ainsi substitué par un groupement hydroxy (pour R=n-Bu) et des groupement n-alkoxy ou phénoxy (pour R=Me).

1- Chiralité des salicylaldoximates de diméthylétain(IV)

La structure des salicylaldoximates de dialkylétain obtenue par rayons-X n'est pas plane. Ces complexes sont donc chiraux. Afin de caractériser cette chiralité en solution, nous avons essayé de préparer des complexes ou le ligand pontant porte un centre asymétrique, ce qui devrait conduire à un mélange de diastéréomères.

Les dérivés 4a et 4b , préparés à partir d'un alcool primaire chiral sous forme racémique ou optiquement pure, ont été isolés cristallisés. A l'exception du centre chiral porté par le ligand pontant, aucune chiralité du corps du complexe, composé par les trois atomes d'étain et les deux ligands salicylaldoxymates, n' a été mise en évidence en solution.

La réaction du composé 3 avec des alcools secondaires chiraux n'a pas conduit aux composés désirés. Cependant la recristallisation des mélanges réactionnels a fourni des cristaux où les atomes Sn(2) and Sn(3) sont pontés par un groupement hydroxy (6). Il apparait donc que les alcools secondaires ne sont pas de bons nucléophiles vis-à-vis des complexes salicylaldoximates de diméthylétain, la réaction étant probablement défavorisée en raison de la gène stérique.

synthèse

 

2- Salicylaldoximate de diméthylétain(IV) fluoré

A partir du complexe 3, nous avons synthétisé un composé où le groupement pontant est un atome de fluor (6). Sa structure en solution a été déterminée par RMN 1D 1H, 13C, 19F et 119Sn ainsi que par des expériences de corrélation 2D HMQC 1H-13C et HMBC et HMQC 1H-119Sn. La structure à l'état solide a été obtenue par diffraction des rayons-X.

L'étude de la réactivité du complexe 6 vis à vis de nucléophiles hydroxylés nous a permis de montrer que la substitution nucléophile du groupement pontant est en fait une addition-élimination avec transfert de proton entre le nucléophile entrant et le nucléofuge comme illustré ci-dessous :

produit