Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay

Laboratoire de Chimie Inorganique - LCI

Photosynthèse Artificielle

Ally Aukauloo, Marie-France Charlot
Minh-Thu Dinh Nguyen, Sanae Elghachtouli


Projets :

 

Le préfixe Photo de la Photosynthèse comprend les étapes de captation de l’énergie lumineuse jusqu'à l’oxydation de l’eau selon un processus à quatre électrons en passant par la conversion d’énergie lumineuse en potentiel chimique.

                Les électrons et protons issus de cette réaction sont utilisés pour la partie synthèse à savoir, d’une part pour la fixation de dioxyde de carbone et pour la formation de l’ATP d’autre part. Notre objectif principal est de mettre au point des procédés efficaces et rapides utilisant la seule énergie solaire pour extraire les électrons de l’eau et les employer à la réduction des protons en hydrogène ou à la réduction du CO2. Nous suivons une approche dite C3 pour atteindre nos objectifs

                C : Capter l’énergie lumineuse

                C : Convertir en énergie chimique

                C : Catalyser la réaction d’oxydation et de réduction de l’eau

                Parmi ces trois buts, un effort particulier doit être mis sur le module de la catalyse qui reste l’étape limitante dans cette approche. L’oxydation de l’eau selon un processus à quatre électrons reste le Saint Graal des chimistes. Parmi les différents mécanismes proposés, le motif Mn-Oxo (avec le manganèse dans un haut degré d’oxydation) est récurrent et joue un rôle crucial dans la formation de la liaison oxygène-oxygène.

                Par ailleurs, dans la chimie bioinspirée de l’activation du dioxygène avec des complexes de fer pour l'oxydation de petites molécules organiques, le motif analogue Fer-Oxo est un des intermédiaires responsables de l'activité oxydante de ces systèmes.

                Le projet en commun entre F. Banse et A. Aukauloo pour ce nouveau quadriennal est de comprendre à la fois la formation et la coupure de la liaison O-O. Nous pensons que cette recherche fondamentale est cruciale pour la réalisation de catalyseurs robustes pour les dites réactions. Par ailleurs, pour ce nouveau quadriennal, nous allons aussi s’atteler à un autre défi de la Photosynthèse Artificielle qu’est l’utilisation des électrons et des protons issus de l’oxydation de l’eau pour la production d’un carburant. Nous mettrons en œuvre des complexes métalliques pour la réduction de CO2 et de H+ (en H2).

-formation du motif Mn-Oxo par voie photochimique

                Ce travail a déjà été abordé avec des systèmes mixtes Ru-Mn portant un seul ion de manganèse. Les résultats de l’activation de la molécule d’eau liée au Manganèse sont très intéressants et indiquent que nous pouvons déclencher des réactions d’oxydation de substrats organiques par voie photochimique. Pour le nouveau quadriennal, nous sommes déterminés à élucider le mécanisme d’activation de la molécule d’eau par le mécanisme dit de "Proton-Coupled Electron Transfer". Nous mettrons en œuvre de nouveaux complexes de manganèse portant une molécule d’eau dans sa sphère de coordination et utiliserons les techniques d’électrochimie et photophysique pour démêler les complexités de l’activation de l’eau.

-coupure de la liaison O-O (Motif Fer-Oxo) par voie photochimique

                Fort de notre expérience dans la réaction d'activation d'O2 par des complexes de fer(II) en présence d'un réducteur et d'un acide (cf. thème 5), nous proposons de bouleverser la façon d'effectuer cette réaction par voie photochimique. L’idée est d’adjoindre à nos complexes de fer(II) un chromophore photoactif tel le complexe de ruthenium(II) polypyridine. Ainsi, en présence d’un donneur sacrificiel d’électron et sous irradiation, nous pourrons suivre la formation des intermédiaires FeIIIOOH et Fe-Oxo par des techniques de photophysiques ultrarapides (spectroscopie d'absorption résolue dans le temps, StepScan InfraRed). Nous mettrons aussi en œuvre la catalyse d’oxydation sous irradiation.

-formation de la liaison O-O

                C’est le point fédérateur entre les thèmes de l’activation de la molécule de dioxygène d’une part et de l’eau d’autre part. En effet, réaliser et comprendre cette réaction nous mettra sur la voie d’atteindre l'objectif principal qui est d’utiliser la seule énergie solaire pour extraire les électrons de l’eau et les employer à la réduction des protons en hydrogène ou à la réduction du CO2. Nous suivrons deux propositions mécanistiques ; formation de la liaison O-O

(i) au travers d’un couplage radicalaire entre des motifs Mn-Oxo et Fe-Oxo

(ii) par attaque nucléophile d’un groupement OH- sur un motif Mn-Oxo où Fe-Oxo.

-réduction de CO2 et de protons

Le nouveau sujet de recherche pour ce plan quadriennal est centré sur la conception et le développement d’un système supramoléculaire associant un site redox catalytique à un site de reconnaissance du CO2. Il nous est encore difficile de contrôler les étapes primaires de réduction en CO où HCOOH. La relation structure/activité des catalyseurs est loin d’être élucidée de même que les paramètres favorisant l’insertion du CO2 dans une liaison métal-hydrure. Une meilleure compréhension des facteurs contrôlant la formation de chacun des produits est ainsi fondamentale. Ces études jeteront les jalons les bases pour se diriger vers la réduction multi-électronique de CO2 et aussi de protons en H2.

 

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