Laboratoire de Chimie Inorganique - LCI

Complexes du fer, catalyseurs d'oxydation biomimétiques

Frédéric Banse, Jean-Jacques Girerd
Caroline Ribal, Aurore Thibon


Nous nous inspirons de réactions d'oxydation catalysées par des systèmes naturels dont le site actif contient un ou deux ions du fer. A l'aide de modèles assez simples, nous cherchons d'une part à reproduire les motifs clés du cycle catalytique de ces systèmes, et d'autre part à les étudier en catalyse d'oxydation de pers substrats organiques. Notre approche consiste donc en une première partie fondamentale : synthèse, et détection d'intermédiaires réactionnels à l'aide de perses spectroscopies à température variable. Il s'agit d'établir la nature exacte de ces espèces. La seconde partie de notre approche est un peu plus pragmatique puisque nous étudions la réactivité de nos catalyseurs en vue d'applications possibles pour la dépollution, la valorisation du gaz naturel, la chimie fine…

Le mode d'action des monooxygénases à un ou deux atomes de fer peut se schématiser à l'aide de la séquence suivante :

 

Mécanisme schématisé des monooxygénases à un ou deux atomes de fer.

 

Intermédiaires fer -peroxo et fer -oxo

Quelques uns des ligands que nous utilisons pour préparer ces intermédiaires sont représentés ci -dessous.

Structure de quelques ligands employés.

 

Par réaction d'un excès d'eau oxygénée avec les complexes de Fe(II) obtenus avec ces différents ligands, il est possible de préparer des intermédiaires FeIII -OOH bas -spin. Ces complexes violets ont été caractérisés par perses techniques (UV/Visible, RPE, Raman de résonance). Leur stabilité dépend du ligand employé.

Suivi de la formation de [L52Fe -OOH]2+ dans le MeOH par UV/Vis et RPE.

 

Réactivité des intermédiaires FeIII -OOH

     Les complexes [L52FeIIIOOH]2+ et [L53FeIIIOOH]2+ sont relativement efficaces pour catalyser l'hydroxylation de substrats aromatiques (anisole, benzène, naphtalène…). Les rendements en produits d'hydroxylation sont même accrus si un réducteur comme la triméthylhydroquinone est utilisé. Vis à vis de l'hydroxylation des alcanes, ces complexes sont au contraire de mauvais catalyseurs et les résultats obtenus suggèrent l'intervention de radicaux hydroxyles, générés par rupture homolytique de la liaison O -O du peroxo. Dans une approche de type Fenton, cette observation peut aussi rendre compte de l'efficacité de ces complexes en hydroxylation des aromatiques (cf. ci -dessous).

Mécanismes possibles pour l'hydroxylation des aromatiques
(a) chimie Fenton, (b) catalysée par [L52FeIIIOOH]2+ ou [L53FeIIIOOH]2+

Une conséquence de cette proposition est que des complexes de haut degré d'oxydation du fer (i. e. FeIV=O) peuvent être stabilisés avec nos ligands.

Préparation et réactivité de complexes fer -oxo

A l'aide d'agents donneurs d'atome d'oxygène (ClO -, PhIO, mCPBA), nous avons préparé des complexes verts à partir des mêmes précurseurs de Fe(II). Ces complexes très instables présentent une bande d'absorption vers 740 nm (e = 400 M -1cm -1), et leur étude par spectroscopie Mössbauer permet de les identifier comme des entités mononucléaires FeIV=O bas spin. Les paramètres issus des simulations des spectres Mössbauer donnent en effet : d»0 mm.s -1, DEQ» 1.2 mm.s -1, D» 20 cm -1, E/D» 0.
En s'inspirant des résultats suggérés par la réactivité des complexes Fe -OOH (cf. ci -dessus), qui évoluent par rupture homolytique de leur liaison O -O, nous avons imaginé qu'il était possible de préparer des complexes FeIV=O par une autre voie de synthèse. La réaction entre les complexes précurseurs ferreux et des peroxydes (H2O2 ou tBuOOH) en quantité quasi -stoechiométrique ne permet plus d'accumuler des intermédiaires de type Fe -peroxo et les intermédiaires de type Fe -oxo peuvent alors être détectés. Les formations du complexe [L53FeIVO]2+ par la voie "donneur d'atome d'oxygène" ou "peroxyde" sont comparés sur les spectres ci dessous.

 

 

Suivi par UV/Visible en fonction du temps de [L53FeIICl]+ + 100 ClO - à 0°C
 dans le MeOH (cFe=0.5mM) (à gauche); et de L53 + Fe(OTf)2;
 2 CH3CN + 3 tBuOOH à –40°C dans l'acétonitrile (à droite).

 

Les spectres ci -dessus permettent de conclure que le rendement de formation en Fer -oxo est meilleur par la voie donnneur d'atome d'Oxygène (réaction directe) que par la voir peroxyde (réaction secondaire).
Ces complexes verts peuvent oxyder pers substrats organiques selon des mécanismes à l'heure actuelle encore en discussion. Selon la nature du ligand supportant le motif Fe -Oxo, l'analyse des produits d'oxydation obtenus montrent que ces complexes de haut degré d'oxydation possèdent des séléctivités variables. Le complexe [L53FeIVO]2+ oxyde le cyclohexane en cyclohexanol (sans traces de cyclohexanone), époxyder le cyclooctène et le cis -stilbène (en époxyde trans uniquement). Ces résultats peuvent donc être attribués à l'intervention d'un complexe hydroxylant de type FeIV=O, et époxydant.
La structure électronique de ces intermédiaires FeIV=O a été obtenue par M. -F. Charlot en utilisant des méthodes DFT. Il en résulte que ces complexes sont un mélange de formes mésomères, dont la plus abondante (>95%) est le complexe FeIII -O°. Ce genre d'intermédiaire pourrait expliquer l'epoxydation du cis -stilbène avec perte de configuration, comme schématisé ci -dessous. Nous pensons, par ailleurs, qu'il existe une analogie forte entre la description de la molécule de dioxygène et les complexes Fe -oxo.

 

Mécanisme d'époxydation possible du cis -stilbène par les complexes FeIV=O
 que nous avons préparé (gauche). Description électronique des complexes FeIV=O
 issue des résultats de calculs DFT et comparaison avec le dioxygène (droite).

 

L'analogue [(TPEN)FeO]2+ montre la même réactivité vis -à -vis du cis -stilbène. Cependant, il n'oxyde le cyclooctène qu'avec des très faibles rendements, et très majoritairement en cyclooctanone. Par ailleurs, ces espèces Fe -Oxo sont incapables d'oxyder des molécules aromatiques. Leur réactivité est donc totalement différente de celle des complexes Fe -OOH.

Oxydation par le dioxygène

Les complexes [L43FeIICl]2 et [L43FeIII(Cl)(m -O)FeCl3] catalysent l'hydroxylation des alcanes (n -hexane, cyclohexane) par le dioxygène en présence d'un réducteur, la triméthylhydroquinone, et d'acétate. La faible proportion de cétones obtenue suggère l'intervention d'un catalyseur de type fer -oxo.
L'étude en solution des complexes [L43FeIICl]2 et [L43FeIII(Cl)(m -O)FeCl3] par UV/Visible, RPE et cyclovoltamétrie a mis en évidence que ces complexes se comportent comme un couple redox, ainsi que représenté ci -dessous. Nous avons par ailleurs montré que la triméthylhydroquinone se lie au centre métallique, rendant le FeII beaucoup plus réactif vis -à -vis du dioxygène. L'ensemble des observations expérimentales a permis de proposer le cycle catalytique suivant.

 

 

Comportement en solution du couple [L43FeIICl]2 / [L43FeIII(Cl)(m -O)FeCl3] (gauche).
 Cycle catalytique possible pour l'oxydation des alacanes par le dioxygène par [L43FeIICl]2
ou [L43FeIII(Cl)(m -O)FeCl3] en présence de triméthylhydroquinone (TMH2Q).

 

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