Laboratoire de Chimie Inorganique - LCI

Matériaux hybrides multifonctionnels commutables

Anne Bleuzen, Marie-Laure Boillot, René Clément, Giulia Fornasieri, Katell Sénéchal-David
Jean-Daniel Cafun, Emilie Delahaye, Nicolas Zaman


Les avancées technologiques s’appuient sur la conception et l'élaboration de matériaux de plus en plus performants. Pour cette activité, deux approches intimement liées sont généralement développées. Il s'agit d'une part d'imaginer, élaborer, caractériser et tester de nouveaux matériaux, et d’autre part, d'identifier l’origine, comprendre les phénomènes dans des composés sélectionnés afin de pouvoir, en connaissance de cause, moduler la composition chimique, la structure et la mise en forme des systèmes. Cette démarche est ici adoptée pour réaliser des matériaux à propriétés multiples et ajustables. Les composés (analogues du bleu de Prusse; matériaux hybrides lamellaires MPS3 et complexes à transition de spin) dont les principales caractéristiques sont associées à la charge et au spin électronique d'ions métalliques, présentent des propriétés magnétiques, électroniques et structurales intéressantes. Leur commutation sous l'effet de stimuli externes (hn, T, P, H et E) fait apparaître de nouveaux effets (effets collectifs, bistabilité, photomagnétisme, hyperpolarisabilité …), souvent encore mal connus, liés à la coexistence des différentes propriétés. L’élaboration de composés multifonctionnels nouveaux et la compréhension de leurs propriétés spécifiques sont au centre de notre activité.

 

 

 

 

Transfert de charge et transition de spin des complexes FeIII -catécholate

Marie-Laure Boillot

 

Les complexes FeIII -catécholate, généralement HS, ont en présence de dioxygène une réactivité proche de celle des catécholdioxygénases (coll. J. -J. Girerd, LCI). Le complexe [(TPA)Fe(Cat)]BPh4 présente à l'état solide une transition thermo -induite S = 5/2 « S = 1/2 qui intervient en deux étapes. L'étude de ces propriétés est approfondie pour comprendre le transfert de charge entre l’anion catécholate et l’ion FeIII dans les formes HS et BS et les paramètres moléculaires et cristallins responsables de la transition HS -BS. Le mélange de configuration FeIIICat et FeIISQ•– identifié dans l'état fondamental de l'un d'entre eux par des calculs DFT (coll. J. Cano, Barcelone) doit être aussi évalué pour les complexes dont le catéchol est substitué par différents groupes accepteur et donneur. Spectroscopie UV -vis -NIR, spectroscopie de Résonance Raman (coll. T. Mattioli, Saclay), diffraction des RX, étude Mössbauer réalisées à température variable (coll. P. Gütlich, Mainz), SQUID, RPE (coll. P. Dorlet, LCI), mesures de photo -excitation (coll. A. Hauser, Genève)

 

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Organiser les complexes en milieu 2D et étudier la coopérativité : Matériau d'intercalation

Marie-Laure Boillot, René Clément

Les molécules à transition de spin sont des bons candidats pour l'élaboration de ces matériaux multifonctionnels, car la labilité électronique qui les caractérise en fait de très bons systèmes sondes mais aussi des commutateurs pour agir sur l'environnement. Il est bien établi que les interactions molécules -invitées/matrice influencent considérablement la transition thermo - et photo -induite. L'observation d'une transition coopérative avec une hystérésis thermique pour un matériau lamellaire MnPS3 intercalé par un complexe de FeIII, nous conduit à analyser la coopérativité et le rôle de l'anisotropie, à rechercher les changements induits dans le réseau d'accueil. La préparation de matériaux d’intercalation de type MPS3 répond à un double objectif : organiser des molécules à transition de spin en milieu 2D pour étudier la coopérativité et préparer des films minces pour la mise en œuvre de processus optiques. L’assemblage de composantes (molécule à transition de spin et feuillet inorganique) ayant différentes propriétés (structurale, magnétique, optique, mécanique …) nous permet aussi de rechercher des interactions mutuelles. La synthèse de ces nouveaux matériaux est loin d'être triviale à cause de la labilité chimique des molécules et des effets d’environnement sur la transition de spin. Des couches minces des phases MPS3 intercalées (ferri - ou diamagnétique à basse température, M = Mn et Cd) seront utilisées pour l'étude de la photo -excitation de complexes de FeII et FeIII (coll. A. Hauser, Genève) et de l'effet LD -LISC.

 

Chem. Mater. (publication 541).

Chem. Phys. Chem. (publication 548).

 

Complexes à ligands photo-actif : commutation sous lumière à l'état solide

Marie -Laure Boillot, Katell Sénéchal-David, Nicolas Zaman

La découverte de l'effet LIESST par A. Hauser et S. Decurtins a ouvert une voie de recherche centrée sur la commutation optique de systèmes à transition de spin. Il est possible, ici encore, d'observer avec certains systèmes à l'état solide une quasi -bistabilité (par exemple hystérésis thermique induite sous lumière) à condition que le matériau soit maintenu à des températures cryogéniques pour ralentir la relaxation de l'état métastable HS vers l'état fondamental BS. Pour nous affranchir de ce processus, nous nous intéressons plus particulièrement au couplage entre la transition de spin d'un ion métallique et une réaction photochimique du ligand (effet LD -LISC) qui permet de contrôler l’état de spin du composé sous lumière (effet photomagnétique) et conduit à de véritables systèmes bistables à l’échelle moléculaire. Nous chercherons les conditions à satisfaire pour observer l'effet en milieu rigide, par exemple en solide cristallin (coll. C. Lecomte, Nancy). Ceci permettrait d'augmenter la réponse mesurée et d'analyser les effets d'environnement. Nous utiliserons des réactions photochimiques observables à l'état solide : photo -isomérisation de fonctions –N=N–, photo -transfert de proton ou photocyclisation de dérivés dithiényléthènes (coll. P. Yu, LCI). Pour l'étude des propriétés en films minces, nous chercherons à préparer des matériaux de type sol -gel contenant des cristallites de taille optimale.

P. Gütlich et H. A. Goodwin (Spin -Crossover in Transition Metal Compounds, Topics in Current Chemistry, Springer, publication 615).

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Nanoparticules, à base de MPS3 ou d’oxalates

René Clément, Emilie Delahaye

Elles doivent être synthétisées puis fonctionnalisées par intercalation de cations moléculaires photo -actifs. La dispersion de ces nanoparticules dans un polymère ou une silice mésoporeuse permettra de disposer de couches minces transparentes.

Nanoparticules [MPS3 -chromophore] à hyperpolarisabilité "géante"

De telles particules (10 nm) contenant typiquement 500 à 1000 chromophores alignés doivent être plus faciles à orienter par un champ électrique que des molécules inpiduelles. Le but n'est pas ici la génération de seconde harmonique, mais la caractérisation des propriétés électro -optiques (coll. J. Zyss et I. Ledoux, ENS Cachan). La recherche de matériaux à propriétés électro -optiques est en effet toujours d’actualité et notre approche semble originale par rapport à la méthode de greffage de chromophores sur polymère.

Nanoparticules [MPS3 -photochromes] : bistabilité photochromique et mouvement photo -induit.

Dans ces matériaux, la bistabilité des photochromes de type spiropyrane (SP) résulte de l’agrégation photo -induite des espèces mérocyanine (MC), qui bloque le processus de retour thermique. Comme la transformation inverse MC ® SP peut être photo -induite, la réaction est optiquement réversible. Ces nanoblocs pourraient donc avoir la même fonctionnalité que les systèmes optiques bistables très étudiés au Japon, basés sur des molécules de diaryléthènes. On peut noter que dans la perspective de mémoires optiques adressables, une taille de 10 nm reste inférieure à la limite actuelle de résolution de l'optique en champ proche, environ 30 nm (coll. J.-P. Boilot, Palaiseau). Il a été montré que la photo -isomérisation de dérivés azoïques –N=N– peut induire des déplacements de matière suffisants pour créer des indentations de surface et des réseaux. Nous voudrions donc étudier comment l'irradiation en lumière polarisée de nanoparticules hybrides [MPS3 -dérivés azoïques] agit sur ces particules et leur déplacement éventuel. Nous avons déjà établi que la photo -isomérisation de molécules intercalées dans MnPS3restait possible en dépit des contraintes stériques du réseau d'accueil.

 

Nanoparticules [MPS3 -cation] à spin élevé

Certains composés d’intercalation, comme [FePS3 -pyridinium], s'aimantent spontanément en dessous d'une température critique pouvant atteindre 90 K (valeur élevée par rapport aux standards moyens du domaine) et constitue un système de type Ising, très anisotrope. La conjonction d'un spin élevé et de l'anisotropie de ces nanoparticules pourraient donner lieu à un phénomène de blocage de l'aimantation, sujet phare non seulement au sein du Laboratoire mais pour tout un réseau européen.          

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Photomagnétisme dans les analogues du bleu de Prusse

Anne Bleuzen, Giulia Fornasieri, Jean -Daniel Cafun

Depuis la mise en évidence d’un effet photomagnétique dans un analogue CoFe du bleu Prusse, nous avons cherché à comprendre le phénomène. Désormais, nous connaissons les degrés d’oxydation et les états de spin des ions, ainsi que la nature de l’interaction d’échange et nous avons avancé dans la connaissance structurale de ces composés.

Dans ces systèmes, le photomagnétisme est dû à un transfert d’électrons induit par une irradiation (visible) à basse température dans des paires CoIIIBSFeIIBS diamagnétiques pour former des paires magnétiques CoIIHSFeIIIBS

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Deux axes de recherche complémentaire sont développés :

Comprendre les propriétés des composés :

       La famille des analogues CoFe du bleu de Prusse s’avère désormais être une famille de composés modèles pour identifier les interactions à l’origine de la coopérativité des phénomènes si importante pour élaborer des systèmes bistables potentiellement applicables pour le stockage de l’information.

         Moyen : Etude des relations structure/propriété dans ces systèmes complexes combinant propriétés optiques et magnétiques.

But : Déterminer les conditions nécessaires pour élaborer des matériaux compétitifs.

Mise en forme des systèmes :

La valorisation des matériaux à propriétés multiples passe par leur mise en forme

Moyen : Chimie ‘sol -gel’.

But : Mise en forme avec une recherche de nouveaux effets liés à celle -ci.

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